CF/PEEK復合材料自阻電熱-原位膜混合加熱固化方法

陶雙全 郝小忠 楊子劍 劉舒霆

南京航空航天大學機電學院，南京，210000

0 引言

減小結構質量、提高能源效率，是航空航天、交通運輸、能源等領域高端裝備獲得性能躍升的重要途徑。碳纖維增強樹脂基復合材料輕質、高強度、可設計性好，在航空航天器上的應用越來越廣泛[1]。按類型的不同，樹脂可分為熱固性樹脂和熱塑性樹脂[2]。目前，熱固性樹脂基復合材料已得到大量應用，如空客350客機所采用材料的53%為復合材料，其中超90%是熱固性樹脂基復合材料[3]。而高性能碳纖維增強熱塑性樹脂基復合材料(以下簡稱“熱塑性復材”)的比強度高于1100 kN·m/kg，沖擊韌性達12 J/cm2，是傳統熱固性復合材料的10倍，且具有可循環使用等突出優點，因此，高性能熱塑性復材構件的高質量、低成本制造技術成為當下研究重點。

熱塑性復材構件的制造包括鋪放、固化、加工、裝配等多個步驟，其中固化指賦形后的預制件在高溫高壓環境中完成熔融浸潤和冷卻結晶，形成兼具幾何外形與機械性能的制件的過程。以聚醚醚酮(polyetheretherketon, PEEK)為例，其熔融溫度超過340 ℃，熔融黏度大于1000 Pa·s，熔融-燒蝕工藝溫度窗口小(僅40 ℃左右，即作業溫度范圍為380～420 ℃)。為保證制件的高質量固化，工程上對固化工藝過程中制件的溫度均勻性等有很高的要求。同時，由于其熔融溫度高，故加熱過程能耗極大，不符合可持續制造的要求。圍繞熱塑性復材制件高質高效固化難題，國內外研究者從基礎材料的改性、構件固化工藝的優化和新型固化方法等多個方面開展了大量研究。本文研究聚焦于熱塑性復材固化技術。

熱塑性復材固化方法按熱源可分為外熱源固化和內熱源固化。外熱源固化在目前的固化方法中占主導地位，但其固化過程中制件溫度難以靈敏、準確地調控，不易滿足固化工藝的溫度要求，且固化周期長、能耗高[4]。內熱源加熱方法[5-6]在提高加熱效率、降低成本上占據優勢，但在制件固化過程中溫度均勻性無法滿足CF/PEEK固化過程中制件溫差小于40 ℃的要求。

自阻電熱(self-resistance electric heating, SRE)方法是內熱源固化的一種加熱方法，它以纖維通電產生的焦耳熱作為熱源，從原理而言可對制件整體進行通電加熱[7]，且設備簡單、加熱能耗低，是實現熱塑性復合材料高質高效、低成本制造的潛在可用方法。NASKAR 等[8]在涂有熱塑性樹脂粉末的纖維束上施加電流來加熱纖維、熔化熱塑性樹脂粉末，形成固化的復合材料，但該方法無法實現構件級的固化。ENOKI等[9]為實現模制熱塑性復材，采用自阻電熱的方法來加熱材料使得熱塑性樹脂浸漬碳纖維束，但其樹脂固化溫度低(290 ℃)且僅可用于汽車領域。張小輝等[10]研究了碳纖維增強/聚醚醚酮樹脂基復合材料(carbon fiber reinforced/polyetheretherketone composites, CF/PEEK)的自阻電熱固化工藝，并探究了自阻電熱工藝參數對復合材料樣件性能的影響。然而，常溫固態的PEEK樹脂具有電絕緣作用，現有自阻電熱技術難以高效地向制件饋入電能。同時，制件周圍環境(模具、輔助材料、空氣等)尚處于低溫狀態，由于溫差的存在，制件面內和厚向均存在大而不均的熱耗散，即使施加保溫層也難以解決由于環境和制件熱重分布不匹配導致的制件溫度不均勻問題。

本文通過改進電極布置形式，實現了CF/PEEK的自阻電熱高效饋能加熱，為改善加熱過程中制件溫度場的均勻性，提出一種自阻電熱-原位膜混合加熱(hybrid of self-resistance electric and in-situ membrane heating,I-SRE)方法。

1 自阻電熱-原位膜混合加熱方法

1.1 工藝原理

在CF/PEEK的自阻電熱固化過程中，電流流經碳纖維，利用其自身電阻產生焦耳熱，從而將電能轉化為熱能。對于本文研究的CF/PEEK，其自阻電熱過程中的溫度T滿足下式[11]：

(1)

式中，Qj為發熱總量；Qs為散熱總量；m為CF/PEEK的質量；c為CF/PEEK的質量熱容；η為電加熱效率；P為電功率；t為加熱時間；hc為空氣對流傳熱系數；Tp為CF/PEEK溫度;Te為環境溫度；ε為CF/PEEK的比輻射率；Cb為黑體輻射系數。

為提高CF/PEEK固化過程中的電加熱效率，本研究中將電極垂直于纖維放置，因為纖維方向電導率大，采用此方式電流能有效地饋入材料內部，從而產生焦耳熱。此外，電極處的接觸電阻會損耗大量電能，采用CF/PEEK表面拋光處理的方法降低接觸電阻，提高饋能效果。

解決CF/PEEK饋能效率的問題后，材料自阻電熱過程中溫度的主要影響因素就是環境的傳熱。向材料內部輸入電流的過程中，纖維消耗電能產生焦耳熱從而加熱固化樹脂，如圖1所示，周圍的空氣和模具始終處于比較低的溫度，制件-環境溫差超過200 ℃，溫度梯度大導致大量熱能被用于加熱周圍環境，也降低了制件邊緣的溫度。

圖1 自阻電熱示意圖

從提升溫度均勻性的角度出發，本文提出一種利用輔助加熱膜(稱為原位膜)對CF/PEEK自阻電熱固化過程中周圍耗散的熱量進行補償的方法來提高周圍環境的溫度、減小制件-環境溫差，并補償制件邊緣溫度，提高固化過程中制件的溫度均勻性。其中原位膜采用電阻發熱的形式，可均勻提供熱量。

1.2 仿真優化

筆者通過COMSOL Multiphysics多物理場仿真軟件獲得CF/PEEK自阻電熱固化過程中制件的溫度場分布，并進一步通過仿真來優化原位膜的設計、布置方案。

熱塑性復材的自阻電熱固化是一個在電流、壓力、加熱時間等多因素作用下發生的樹脂受熱熔融、分子鏈運動擴散、樹脂冷卻結晶的復雜過程。本文主要研究溫度分布，因此對模型進行了簡化，通過添加電流模塊、固體傳熱模塊進行電磁熱的多物理場耦合計算。

CF/PEEK、模具和原位膜的材料屬性主要涉及物理、電學、熱傳遞參數。同時，對于各向異性的碳纖維復合材料，需在長度方向和寬度/厚度方向設置不同的材料參數，具體參數取值見表1。

表1 預浸料和模具材料參數

仿真模型中，層合板尺寸(長×寬×厚)為300 mm×300 mm×2 mm，模具尺寸為500 mm×500 mm×5 mm，原位膜尺寸在后續研究中被逐步優化。模型中設定的工藝曲線為：從室溫(20 ℃)經10 ℃/min的升溫速率升至380 ℃，保溫10 min，而后經10 ℃/min的降溫速率降至PEEK玻璃化轉變溫度(143℃)以下。

在電流模塊中對纖維方向施加電勢差，電勢差通過簡單的PID控制施加:當實時反饋的溫度高于設定溫度時，電勢為0;反之，電勢為正值。在固體傳熱模塊中選擇模具和層合板作為熱通量模塊接口，熱流密度設置為5 W/(m2·K),設置層合板為熱源，發熱形式為電磁發熱。

仿真結果見圖2。對于純自阻電熱固化的過程，在保溫階段制件溫度場分布如圖2a所示，此時溫度場呈現出中間高、邊緣低的分布形態，原因在于模具的溫度遠低于層合板中心的溫度，溫差導致邊緣熱量被模具不斷地吸收，制件上最大溫差可達135 ℃(圖3)。

采用本文提出的自阻電熱-原位膜混合加熱方法，筆者嘗試了不同的原位膜設計方案，并通過仿真對其進行了優化。初步方案為在層合板下表面放置一整塊尺寸大于層合板的方形原位膜，采用和層合板一樣的PID參數單獨控溫，仿真結果如圖2b所示， 溫度依然呈環狀分布，但相比純自阻電熱，溫度均勻性有較大幅度提高，最大溫差縮小至78 ℃(圖3)，該結果驗證了原位膜輔熱的可行性。原位膜一定程度上的確改善了制件表面溫度分布，但仍未達到CF/PEEK固化工藝窄溫度窗口的要求，因此需繼續對原位膜的設計進行優化。

(a)自阻電熱 (b)方形原位膜

圖3 不同方案下的最大溫差

通過分析可知，初期方案未能改善邊緣處的溫度，而制件中心溫度由自阻電熱方法本身即可滿足，因此，需要針對制件邊緣的熱耗散進行針對性補償。筆者將對應的原位膜形狀(方形)改為環形(外圍尺寸為350 mm×350 mm，環形寬50 mm)，通過仿真計算，得到圖2c所示結果。此耗散補償方法由于環形輔熱溫度高，傳熱至制件邊緣，導致制件溫度呈邊緣溫度最高、中心略低一點的分布，面內溫差縮小至64 ℃(圖3)。然而，CF/PEEK固化工藝溫度窗口在360～400 ℃，此面內溫差還無法滿足工藝要求。

對比上述兩種方案下的溫度場不難發現：方形原位膜會提高中間溫度，環形原位膜提高邊緣溫度。因此，將二者結合，設計出組合原位膜方案，即在下方放置環形原位膜，上方放置方形原位膜(尺寸為200 mm×200 mm×2 mm)。經仿真計算，此方案最終的制件溫度場分布如圖2d所示，面內溫度均勻，溫差在20 ℃以內(圖3)。因此，組合原位膜方案的仿真結果最佳，能顯著改善制件固化過程中的溫度均勻性，滿足CF/PEEK固化工藝溫度窗口的要求。

2 CF/PEEK固化實驗

2.1 實驗材料

本文采用TU200CF/PEEK單向預浸料進行實驗，其單層厚度為0.1 mm，樹脂含量為34%；采用的模具材料為Q235鋼，尺寸為500 mm×500 mm×10 mm；環形原位膜采用鎳鉻合金作為發熱電阻，方形原位膜采用碳纖維編織布制作。真空袋采用聚酰亞胺薄膜，透氣氈采用玻纖透氣氈，其他輔助材料包括Airtech高溫膠帶、高溫脫模布等。

2.2 樣件制作

本次實驗一共三組，分別為自阻電熱(SRE)、自阻電熱-原位膜混合加熱(I-SRE)、原位膜加熱(IH);層合板、原位膜尺寸均與仿真方案一致，其中層合板單向鋪層，SRE和I-SRE的鋪層順序為一層電極一層預浸料，IH預浸料直接鋪放(方形膜)，用超聲點焊機焊接固定，一共鋪放20層，厚度約為2 mm。以I-SRE方法為例說明樣件制作過程：用酒精清洗模具，保證表面光滑，然后將鋪放好的層合板按圖4所示放置在模具上;當所有輔助材料放置完畢后密封打袋，如圖5所示。溫度數據記錄和控制采用K型熱電偶。保持真空壓力在-0.1 MPa后，連接電極準備通電。

圖4 I-SRE方法材料放置安排

圖5 密封打袋

電源采用實驗室自主設計的多功能電源，設有溫控表，可同時對3個電源進行PID控制，最大輸出電壓10 V，最大輸出電流500 A，實驗設備接線見圖6。3組工藝曲線均為從室溫(20 ℃)經10 K/min的升溫速率升至380 ℃，保溫12 min，而后以10 K/min的降溫速率降至280 ℃，保溫15 min以保證PEEK有充分的時間結晶，最后以10 K/min降溫速率降至PEEK的玻璃化轉變溫度(143 ℃)以下。

圖6 I-SRE方法實驗設備接線

2.3 樣件性能表征

工藝結束后取出制件，按照ASTM標準要求[12]裁切制件以進行力學性能測試和結晶度測量。每件制件切割3個樣品進行測試，最后的測試結果取平均值進行比較。

2.3.1力學性能

制件的宏觀力學性能需要按照ASTM標準的測試方法進行表征，本次力學性能測試包括彎曲性能和層間剪切性能，測試儀器為英斯特朗公司的電子萬能試驗機，型號為5982。

根據ASTM D 6274 測試標準，利用三點彎曲試驗測試樣件彎曲性能。選擇標準跨厚比為32∶1，由樣件厚度計算得到的跨度為96 mm。材料彎曲強度計算公式[13]為

(2)

式中，σ為彎曲強度，MPa；P為施加的最大載荷，N；L為跨距，mm；b為樣件寬度，mm；h為樣件厚度，mm。

復合材料的層間剪切強度是指制件在相鄰層之間產生相對位移時，為了抵抗位移在材料內部產生的應力大小，即層合板在層間剪切應力作用下的極限應力。根據ASTM D 2344 測試標準，利用短梁彎的方法測試樣件層間剪切性能。選擇標準跨厚比為4∶1，由樣件厚度計算得到的跨度為12 mm。其計算公式[13]為

(3)

式中，F為層間剪切強度，MPa。

2.3.2結晶度

CF/PEEK加熱過程中，樹脂發生了晶體到非晶體的轉變，在熱流曲線上表現為吸熱峰；冷卻過程中，樹脂從非晶態變成半晶狀態，表現為放熱峰。通過差示掃描量熱儀(differential scanning calorimetry，DSC)測得樣品晶體的升溫降溫熱流曲線，對熱流的吸熱峰或放熱峰進行積分計算，得到熱焓，由結晶度計算公式可以計算出樣品的結晶度[14]

(4)

式中,Xdsc為樣品結晶度；ΔHm為熔融熱焓，J/g；φ為樹脂質量分數，本文樣品為34%；ΔH0為基體完全結晶熔融熱焓，J/g，PEEK完全結晶熔融的熱焓為130 J/g。

3 實驗結果分析

3.1 溫度場分析

為分析固化過程中制件的溫度場分布，共使用3根測溫熱電偶，從中心向邊緣分布，如圖7所示，數據由熱電偶巡檢儀讀出，3種加熱方法的實際溫度曲線見圖8。

圖7 熱電偶位置示意圖

(a)SRE

分析熱電偶數據(圖8)可知，在升溫階段，3種方法均表現出不錯的均勻性，但到保溫階段，3種方法之間就出現了差別：SRE方法的溫差最大，最高可達138 ℃，與仿真結果較為接近，原因是模具的耗散導致材料邊緣溫度不斷下降，并且SRE方法升降溫不穩定，容易發生超調(面內溫度不均勻，控溫點與中心點不匹配，功率變化劇烈，導致PID跟隨效果差)；IH方法由于是外熱源加熱，材料內部本身不加熱，面內溫度均勻性最好，只有26 ℃的溫差，但是純原位膜方法需要材料在厚度方向上傳熱，這必然會導致中間層的溫度較低，最終中間層不熔融，產生分層的固化缺陷； I-SRE方法溫差在33 ℃左右，沒有達到仿真的效果，這可能是因為仿真中原位膜的控溫采用的是面內最大值，而實際實驗中只能采用熱電偶的方式控溫，控溫點的選擇還有待改進，但溫差相較于SRE方法下降了75%，與IH方法的均勻性相差不大，升降溫穩定性也明顯優于SRE方法，這也驗證了I-SRE方法在改善溫度均勻性方面是有效的。

3.2 力學性能對比

每組取3個樣件進行測試，測試數據見圖9。

(a)彎曲強度

表2所示為樣件力學性能平均值。對比表2中彎曲強度結果可知，I-SRE方法的強度最高，均值為1273 MPa，較SRE方法提高7.5%，因為均勻的溫度帶來均勻的熔融，更利于樹脂與纖維的結合；而IH方法的彎曲強度最低。

表2 力學性能平均值計算

圖10所示為光學顯微鏡下I-SRE與IH樣品彎曲測試后的截面形貌，I-SRE的失效形式是斷口，而IH出現明顯的分層，原因是采用外熱源方法時熱量從材料外部向內傳導，在厚度方向上產生溫差，中間部分熔融效果差，容易出現分層的固化缺陷，對應的彎曲強度亦下降。

(a)I-SRE (b)IH

表2中層間剪切強度有相同的趨勢，I-SRE的層間剪切強度要高于其他兩種方法的層間剪切強度，均值為92 MPa，IH的層間剪切強度最低，增強材料和基體材料界面的結合強度不高，證明均勻的內熱源加熱方式確實提高了CF/PEEK的固化質量。

3.3 結晶度對比

每個制件取3個樣件，樣件質量在10 mg左右，測試結果見圖11。表3所示為各樣件熱焓和結晶度均值。由圖11、表2測試結果來看,SRE方法結晶度差異性較大，2號樣件的結晶度低于30%；而I-SRE方法整體結晶度較高，3個樣件的結晶度均在33%以上，較SRE方法提高了16.2%，溫度均勻性好帶來升降溫速率的穩定，從而保證了PEEK的充分結晶；IH方法整體結晶度偏低，均值只有25.5%，從外向內的傳熱形式導致厚度方向溫度不均勻，中間位置樹脂沒有熔融再結晶。

圖11 結晶度測試結果

表3 各樣件熱焓和結晶度均值

4 結論

(1)I-SRE方法可補償純自阻電熱方法不可避免的耗散問題，可大幅提高制件溫度均勻性，且由仿真優化得到的環形加方形的組合形式是原位膜設計優化的最優解，能將制件溫差縮小至CF/PEEK固化工藝溫度窗口內。

(2)通過一系列的對比實驗發現，I-SRE方法均勻的溫度場能夠提高制件最終的固化質量，與SRE方法相比，I-SRE方法的彎曲強度提高7.5%，層間剪切強度提高了8.2%，結晶度提高了16.2%。同時，固化質量要高于純原位膜外熱源傳導加熱方法，原因歸結于從外向內的傳熱形式導致材料厚度方向產生溫差，出現分層等固化缺陷，嚴重影響了制件最終性能。