高熵合金相增強金屬玻璃基復合材料的制備與性能

陳棋鑫 唐本鎮 余 鵬 丁 鼎

(1.重慶師范大學 物理與電子工程學院，重慶 401331； 2.重慶師范大學 光電功能材料重慶市重點實驗室，重慶 401331；2.上海大學 微結構重點實驗室，上海 200444)

大塊金屬玻璃(bulk metallic glasses, BMGs)具有高強度、高彈性、良好的耐蝕性能和優異的軟磁性能，在航空航天、新能源、醫療器械、運動器材等領域有巨大的潛力，受到人們的廣泛關注[1- 3]。但由于金屬玻璃具有獨特的長程無序原子結構，在室溫下的塑性變形僅在幾納米寬的剪切帶內。通常，剪切帶迅速擴展超過屈服強度，就會導致材料發生災難性斷裂[4- 6]。因此，BMGs的室溫塑性很低甚至不能塑性變形，嚴重限制了其作為結構材料的應用[7- 10]，克服室溫脆性對于探索這類材料的應用具有重要意義。改變和設計合金組分是提高非晶合金室溫塑性的可行途徑。在制備BMGs的過程中，原位生成含結晶相的復合材料可以有效提高材料的塑性變形性能[11- 14]。此外，在金屬玻璃基體中引入第二相也是提高塑性的有效方法[15- 17]。

第二相的引入是提高金屬玻璃塑性的關鍵，但第二相強度較低會降低復合材料的強度。高熵合金(high-entropy alloys, HEAs)是由Yeh和Cantor等在2004年提出的一種等原子比的多元素合金。HEAs作為一種很有前途的結構材料，具有優良的性能，如耐回火、高硬度、優良的抗氧化性和固溶強化效果[18- 20]。考慮到BMG和HEA都具有多組分和優良的性能，設計一種含有BMG和HEA相的復合材料是可行的。因此，以BMG為基體、HEA為第二相的復合材料是一種力學性能優良的新型結構材料。近年來，有研究者采用超聲振動、放電等離子燒結和原子模擬方法制備了BMG/HEA復合材料并探究了其性能[21- 23]。但由于制備方法的限制，復合材料的致密性還達不到鑄態合金的水平。因此,關于BMG/HEA復合材料的制備和表征還需要做進一步的研究。

本文采用真空電弧熔煉及水冷銅模吸鑄法制備了一種新型BMG/HEA復合材料，并研究了該復合材料的微觀結構、力學性能和耐蝕性能。

1 試驗材料和方法

將純度為99.99%的Zr、Ni、Al、Ti、Fe、Cr、Co按名義成分Zr59Ni21Al20和Ni2.1TiAlFeCrCo0.8進行配比，采用真空電弧熔煉及水冷銅模吸鑄法，在氬氣保護下制備合金。采用研磨機將Ni2.1TiAlFeCrCo0.8合金研磨成粒徑5～10 μm的粉末。根據名義成分(Zr59Ni21Al20)90(Ni2.1TiAlFeCrCo0.8)10計算所需粉末量。先將Zr59Ni21Al20鑄錠置于模具頂部，然后將研磨好的粉末放入模具球形腔內，將鑄錠重新熔化，并迅速吸入空腔，同時混合粉末顆粒，制備得到直徑3 mm、長度80 mm的鑄態合金，試驗過程如圖1所示。使用XRD-6100型X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)分析合金的物相。使用DSC- 8000型差示掃描量熱儀和STA- 8000型綜合熱分析儀測定試樣在20 K/min升溫速率下的熱穩定性。使用RGM- 300型萬能試驗機在室溫以1×10-4s-1的應變速率進行單軸壓縮試驗，并利用KYKY- EM6900型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)對BMG和復合材料斷口形貌進行觀察分析。使用MHVD- 1000AP型多功能硬度計測量復合材料的維氏硬度。使用三電極系統電化學池(待測試樣作為工作電極，鉑片作為對電極，飽和甘汞作為參比電極)測定試樣的循環極化曲線。

圖1 BMG/HEA復合材料制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of fabricating BMG/HEA composite

2 結果與討論

圖2(a)為Zr59Ni21Al20、Ni2.1TiAlFeCrCo0.8合金和 BMG/HEA復合材料的XRD圖譜。Zr59Ni21-Al20合金的衍射圖譜顯示出非晶態結構特有的寬泛的漫散射峰，表明該合金具有良好的非晶結構。Ni2.1TiAlFeCrCo0.8合金有明顯的晶相衍射峰，為單相FCC結構。復合材料的衍射圖譜則具有BMG和HEA的雙相特征，在漫散射峰的基礎上有尖銳的晶化峰，對比峰的位置可以發現，該試樣是以非晶為基底高熵合金為第二相的復合材料。圖2(b)為復合材料表面SEM圖像，在非晶基體上呈現出樹枝狀晶相，具有雙相結構。

圖2 BMG、HEA及BMG/HEA復合材料的XRD譜圖(a)和BMG/HEA復合材料表面SEM圖像(b)Fig.2 XRD patterns of BMG, HEA and BMG/HEA composite(a) and SEM image of surface of BMG/HEA composite(b)

BMG和BMG/HEA復合材料的差式掃描量熱(differential scanning calorimetry, DSC)和差熱分析(differential thermal analysis, DTA)曲線分別如圖3(a)和圖3(b)所示。通過DSC和DTA曲線得到BMG和BMG/HEA復合材料的玻璃轉變溫度Tg、晶化初始溫度Tx和熔化溫度Tm，并計算得到過冷液相區寬度(ΔTx=Tx-Tg)和約化玻璃轉變溫度Trg(Trg=Tg/Tm)。此外還測量了HEA的Tm，結果如表1所示。可以發現與Zr59Ni21Al20BMG相比，BMG/HEA復合材料的熱穩定性能更好。通常Trg可用于評價合金的非晶形成能力(glass forming ability, GFA)[24]，Zr59Ni21Al20BMG的Trg值為0.61，可以保證復合材料制備過程中非晶基體的形成。復合材料與BMG的熱力學參數值大致相同，這也證明非晶基體的結構幾乎不受HEA粉末的影響。

圖3 BMG和BMG/HEA復合材料的DSC(a)和DTA(b)曲線Fig.3 DSC(a) and DTA(b) curves of BMG and BMG/HEA composites

表1 BMG、HEA和BMG/HEA復合材料的熱力學參數Table 1 Thermodynamic parameters of BMG, HEA and BMG/HEA composites

為了定量計算BMG/HEA復合材料中BMG和HEA的含量，還測量了材料在放熱過程的晶化焓。隨著溫度的升高，非晶態結構會隨著放熱過程轉變為晶態結構，因此可以用焓變(ΔH)來反映合金體系的能量狀態和結構演化[25]。Zr59Ni21Al20BMG和復合材料的ΔH可用式(1)計算，測試過程中兩個試樣的質量相等[26]：

(1)

式中：f(t)為每單位質量測量的DSC信號(此過程已減去基線)。計算得出Zr59Ni21Al20BMG和復合材料的ΔH分別為-26.13和-23.52 J/g。根據以上結果計算得出復合材料中HEA的質量分數約為10%，與初始設計成分基本一致。

表2為Zr59Ni21Al20BMG、Ni2.1TiAlFeCrCo0.8HEA和BMG/HEA復合材料試樣在室溫壓縮試驗后的彈性應變、斷裂強度和塑性應變。圖4(a)為試樣的工程應力- 工程應變曲線。Zr59Ni21Al20BMG的斷裂強度為2.07 GPa，塑性應變為1.87%；Ni2.1TiAlFeCrCo0.8HEA具有較高的強度和較好的塑性；BMG/HEA復合材料的塑性應變達到13.61%，斷裂強度達到2.61 GPa，塑性變形性能相較于BMG提高了約7倍。圖4(b)為試樣的真應力- 真應變曲線。在12.52%的塑性應變下，復合材料的真實斷裂強度為2.21 GPa。圖4(c)為BMG、HEA和BMG/HEA復合材料的顯微硬度。BMG的平均硬度達到514.3 HV2.5，HEA的平均硬度為690.3 HV2.5，復合材料的平均硬度為540.1 HV2.5，介于兩者之間。

表2 BMG、HEA和BMG/HEA復合材料試樣在室溫壓縮試驗后的彈性應變、斷裂強度和塑性應變Table 2 Elastic strain, fracture strength and plastic strain of BMG, HEA and BMG/HEA composite samples after compression test at room temperature

圖4 BMG、HEA和BMG/HEA復合材料壓縮試驗的工程應力- 工程應變(a)和真應力- 真應變(b)曲線及其顯微硬度(c)Fig.4 Engineering stress- engineering strain (a) and true stress- true strain (b) curves of BMG, HEA, and BMG/HEA composites during compression test and their microhardness (c)

圖5(a)和圖5(b)為BMG和BMG/HEA復合材料試樣的壓縮斷口形貌。如圖5(a)所示，BMG試樣斷口有一些細小的脈狀紋絡，這是試樣在壓縮受力過程中積蓄的彈性形變以絕熱的方式快速釋放，使材料局部軟化，形成黏滯流變層所導致的，往往越脆的金屬玻璃其紋絡越細小光滑[27- 29]。反之，圖5(b)中BMG/HEA復合材料試樣的斷口較粗糙。圖5(c)和圖5(d)分別為BMG和BMG/HEA復合材料試樣的側面剪切帶形貌。可見BMG的剪切帶平均間距約10～20 μm，塑性較好的復合材料的剪切帶平均間距約5～10 μm，并且剪切帶相互交織。這是因為嵌入BMG基體中的HEA相具有良好的變形性能，有助于復合材料的整體塑性變形。此外，HEA相阻礙了BMG基體中剪切帶的擴展，這也與力學性能試驗結果一致。因此，在金屬玻璃基體中引入HEA相是提高其變形性能的有效途徑。

圖5 BMG和BMG/HEA復合材料的壓縮斷口(a、b)和側面剪切帶形貌(c、d) Fig.5 Morphologies of fracture surface(a,b) and lateral shear band(c,d) of BMG and BMG/HEA composites after compression

圖6為3種試樣在3.5%NaCl(體積分數，下同)溶液中的室溫循環極化曲線。通常，腐蝕電流密度(icorr)和腐蝕電位(Ecorr)是判斷材料耐蝕性的重要依據[30- 32]。通過Tafel擬合獲得BMG、BMG/HEA復合材料和HEA的腐蝕電流密度icorr分別為43.6、46.2和57.3 nA/cm2，腐蝕電位分別為-0.412、-0.437和-0.611 V。可見在這3種材料中，BMG的腐蝕電壓和腐蝕電流密度絕對值最低，最不容易發生腐蝕。與BMG相比，BMG/HEA復合材料的耐蝕性略低，這通常是晶態與非晶態之間的邊界造成的，不連續區域和缺陷處更易發生腐蝕。盡管BMG基體中引入HEA顆粒后的耐蝕性有所降低，但相比于其他傳統合金，BMG/HEA復合材料仍具有優異的耐蝕性[33- 35]。

圖6 BMG、BMG/HEA復合材料和HEA在3.5% NaCl溶液中的循環極化曲線Fig.6 Cyclic polarization curves of BMG, HEA and BMG/HEA composites in 3.5% NaCl solution

3 結論

由于大塊金屬玻璃的塑性變形性能較差，可以通過在金屬玻璃基體中引入第二相的方法提高其性能。本文采用真空電弧熔煉及水冷銅模吸鑄法制備了含10%HEA顆粒(質量分數)的BMG復合材料，既保證了材料的致密性，又提升了其力學性能，復合材料的斷裂強度提高到了2.61 GPa，塑性提升了約7倍。BMG/HEA復合材料結合了金屬玻璃和高熵合金的優點，同時又克服了金屬玻璃的室溫脆性。本文為制備金屬玻璃復合材料提供了一種可行方案，對研究高強度、較高塑性和耐腐蝕的金屬玻璃復合材料具有一定的借鑒意義。