三維多孔彈性體吸附劑的制備及其高效去除染料特性

張 敏， 何健怡， 沈欽陽， 梁業(yè)如， 劉應(yīng)亮， 徐 飛， 熊開容

（1. 廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 廣州 510006；2. 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院, 廣州 510642；3. 西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院, 西安 710072）

水是地球上的寶貴資源之一，對人類的生存和發(fā)展至關(guān)重要。長期以來，因重工業(yè)發(fā)展和其他人類活動(dòng)的破壞，含有機(jī)染料、化學(xué)殘留物、細(xì)菌、重金屬等污染物的廢水越來越多，并嚴(yán)重影響了水生生物甚至人類的健康[1,2]。為了得到更多清潔的水資源，迫切需要強(qiáng)有力的措施去除這些污染物以對廢水進(jìn)行有效的凈化處理[3]。眾所周知，廢水凈化是一個(gè)復(fù)雜的過程，這當(dāng)中包含物理、化學(xué)、生物或它們的綜合/混合方法[4,5]。在現(xiàn)有的凈化技術(shù)中，吸附法因操作方便、性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最有效和實(shí)際可行的方法之一，尤其是用作水處理環(huán)節(jié)的最后一步[6]。理想的吸附劑通常具有吸附速率高、吸附容量大、環(huán)保、高機(jī)械穩(wěn)定性、高選擇性等特點(diǎn)[7]。

迄今為止，多孔炭[8,9]、黏土[10]、多孔聚合物[11,12]、沸石[13,14]以及生物質(zhì)[15]已經(jīng)被相繼用作吸附劑。其中，多孔炭因具有孔隙度高、物理化學(xué)穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)易調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是理想的吸附劑材料[16]。Zhang等[17]以石油瀝青基分級多孔炭制得的有機(jī)染料吸附劑表現(xiàn)出良好的吸附效果。Li 等[18]采用八苯基倍半硅氧烷作為構(gòu)筑單元，制備得到一類高微孔孔隙率炭納米球，其用作染料吸附劑時(shí)具有明顯的分子尺寸選擇性。雖然目前多孔炭在去除污染物能力方面展示了優(yōu)異的效果，但大部分多孔炭通常以粉狀、顆粒狀和片狀的形式存在，這使得其在實(shí)際應(yīng)用中存在一定的弊端。例如，該類型的多孔炭吸附劑具有較差的機(jī)械彈性，當(dāng)其在吸附過程中受到壓縮、振動(dòng)、扭曲、碰撞等不同類型的機(jī)械應(yīng)力情況下難以發(fā)揮作用。與此同時(shí)，具有良好柔韌性的多孔吸附劑則有望適應(yīng)這些苛刻條件，不僅可以根據(jù)吸附位置的尺寸裁剪成任意的形狀，還能在不同外力作用下保持良好的吸附性能。另外，粉末或小顆粒形式的多孔炭吸附劑很容易被氣體或液體帶走，這可能導(dǎo)致吸附劑的浸出流失，不僅會(huì)降低吸附效率，也會(huì)引起水源的二次污染。因此，為了克服多孔炭吸附劑常見形態(tài)的缺陷，開發(fā)具有一定機(jī)械彈性、柔韌性且方便回收的多孔吸附劑仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

本文利用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）將多孔炭黏附在聚氨酯泡沫（PF）骨架中，制備了去除有機(jī)染料的三維多孔彈性體（3D-PE）吸附劑。研究表明，3D-PE對有機(jī)染料具有較高的吸附速率（5 min內(nèi)去除率可達(dá)96%）及穩(wěn)定的循環(huán)使用性。通過模型擬合，該吸附機(jī)理為多分子層吸附。所開發(fā)的3D-PE吸附劑有望成為一種去除水中污染物分子的吸附劑材料，在實(shí)際應(yīng)用中解決水污染問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

十六烷基三甲基溴化銨：分析純，上海伯奧生物科技有限公司；甲醛、鹽酸、間苯二酚：分析純，廣東廣試試劑科技有限公司；三聚氰胺：分析純，上海麥克林生物化學(xué)有限公司；氫氧化鉀：分析純，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司；EVA：中國石化集團(tuán)茂名石油化工有限公司；間二甲苯：分析純，上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；PF：低密度，南京永盛海綿廠；亞甲基藍(lán)（MB）、羅丹明B（RB）：分析純，天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心。

1.2 測試與表征

場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM, 日本日立公司HITACHI SU8220型）：將樣品用導(dǎo)電膠固定在樣品臺(tái)上，噴金后進(jìn)行測試；氣體吸附分析儀（麥克默瑞提克儀器有限公司3 flex型）：通過等溫 N2吸附-脫附法分析樣品納米孔結(jié)構(gòu)，其中多孔炭在350 ℃脫氣8 h，3D-PE在60 ℃脫氣24 h；電子萬能試驗(yàn)機(jī)(深圳三思縱橫科技股份有限公司AGS-X, Shimadzu型)：對樣品進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，拉伸速率設(shè)置為10 mm/min[19]；壓片機(jī)(深圳市銘銳祥自動(dòng)化設(shè)備有限公司MRX-YP180型)：樣品在1.5 MPa壓力下壓縮15 min；自動(dòng)真空保鮮機(jī)(浙江雷牌電器有限公司LSK-308型)：樣品用封口袋封裝后抽真空；紫外-可見分光光度計(jì)(上海佑科儀器儀表有限公司UV759 CRT型)：測試染料溶液吸光度。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 多孔炭的制備 參考文獻(xiàn)[20]中的方法，將間苯二酚、甲醛、十六烷基三甲基溴化銨和去離子水?dāng)嚢杈鶆蚝筠D(zhuǎn)移到玻璃瓶中，密封后放入85 ℃的烘箱中反應(yīng)5 d。將得到的酚醛樹脂凝膠在空氣中干燥3 d，然后在氮?dú)夥諊掠?00 ℃炭化1 h。隨后，按1 g炭化酚醛樹脂與1 g三聚氰胺和4 g 氫氧化鉀的比例混合均勻，在氮?dú)夥諊?00 ℃ 保持3 h。所得產(chǎn)物用鹽酸洗滌后，置于105 ℃的烘箱中干燥過夜，得到多孔炭。

1.3.2 3D-PE的制備 將不同類型的多孔炭與EVA按照不同質(zhì)量比均勻分散在間二甲苯中，在磁力攪拌和超聲作用下處理30 min。緊接著，將預(yù)定形狀和尺寸的PF浸入配制好的懸浮液中，在室溫下干燥，即可得到3D-PE，其制備示意圖如圖1所示。

圖 1 3D-PE的制備示意圖Fig. 1 Schematic illustration of fabrication process of 3D-PE

1.3.3 有機(jī)染料吸附 將15 mg的 3D-PE加入到50 mL不同初始質(zhì)量濃度的染料溶液中。在燒杯中通過連續(xù)擠壓3D-PE達(dá)到染料分子的吸附平衡。吸附后取出3D-PE，保留吸附后的溶液，用紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行分析。去除率R由下式計(jì)算:

式中， ρ0為 染料的初始質(zhì)量濃度（mg/L）， ρe為染料的平衡質(zhì)量濃度（mg/L）。

染料吸附量Qe（mg/g）的計(jì)算公式如下:

在循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)中，將吸附后的3D-PE用無水乙醇進(jìn)行脫附，風(fēng)干后再重復(fù)上述吸附實(shí)驗(yàn)操作。

1.3.4 吸附動(dòng)力學(xué)模型 準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型與準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型的動(dòng)力學(xué)方程式分別如公式（1，2）所示：

其中：qe為 吸附劑在吸附平衡時(shí)吸附的染料量（mg/g），qt為吸附劑在時(shí)刻t的吸附量（mg/g），k1為準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)模型吸附速率常數(shù)，k2為準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型吸附速率常數(shù)。

1.3.5 吸附熱力學(xué)模型 Langmuir模型與Freundlich模型的熱力學(xué)方程式分別如公式（3，4）所示：

其中：qm為最大吸附量（mg/g），KL為Langmuir公式常數(shù)（L/mg），n和KF為Freundlich公式常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 3D-PE的形貌分析

PF的微觀形貌如圖2（a）所示。PF呈三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且存在豐富的大孔，當(dāng)對三維網(wǎng)絡(luò)骨架的邊緣放大觀察時(shí)，可以看到PF網(wǎng)絡(luò)骨架的表面光潔平滑。當(dāng)多孔炭、EVA與PF以質(zhì)量比1∶1∶1復(fù)合后，所制備的典型3D-PE保留了PF原有的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖2（b）），這可為污染物向吸附活性位點(diǎn)移動(dòng)提供快速擴(kuò)散的通道。此外，具有豐富微孔的多孔炭以顆粒形式緊密附著在PF三維網(wǎng)絡(luò)骨架上，形成層次化多孔結(jié)構(gòu)。值得注意的是，多孔炭與PF之間緊密的相互作用可以有效避免由于多孔炭在水中的脫落而引起的二次污染。此外，通過對比3D-PE與多孔炭的孔徑分布曲線（圖3）可知，3D-PE中1 nm以下的納米孔被堵塞，而其他范圍的孔隙被部分堵塞。進(jìn)一步分析孔結(jié)構(gòu)參數(shù)可知，多孔炭的BET比表面積（SBET）為3 050 m2/g，而3D-PE的SBET為260 m2/g。考慮到PF和EVA的SBET均約為0，且3D-PE中多孔炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%，由此推算，3D-PE中多孔炭實(shí)際BET比表面積約為780 m2/g，即約有26%納米孔結(jié)構(gòu)被保留。

圖 2 （a）PF和（b）3D-PE的數(shù)碼照片及SEM圖片F(xiàn)ig. 2 Digital photos and SEM images of (a) PF and (b) 3D-PE

圖 3 （a）多孔炭和（b）3D-PE的孔徑分布曲線Fig. 3 Pore size distribution curves of (a) porous carbon and (b) 3D-PE

2.2 力學(xué)性能分析

圖4（a）所示是3D-PE在1.25 MPa壓力下壓縮15 min的壓縮-釋放-恢復(fù)過程圖。可以看出 3D-PE可以被壓縮至其原來體積的33%，并且能迅速恢復(fù)原狀，表明其具有優(yōu)異的彈性，這得益于EVA和PF的高延展性。另外，還對3D-PE的柔韌性進(jìn)行了簡單測試，如圖4（b）所示。對3D-PE進(jìn)行折疊、扭曲等操作后，其依然保持原本的形貌，沒有明顯的損壞，表明3D-PE具有良好的柔韌性，這得益于PF及EVA組分的協(xié)同作用。從拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線（圖4（c））可以看出，PF的斷裂伸長率為24%，而3D-PE直到應(yīng)變達(dá)到30%時(shí)才開始斷裂。這主要?dú)w因于EVA在PF的網(wǎng)絡(luò)骨架上形成了一層有彈性的薄膜層，從而提升了力學(xué)性能。為了更直觀地評價(jià)其優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，將3D-PE密封入袋中，真空包裝并壓縮保存（圖4（d）），經(jīng)過長達(dá)60 d的壓縮后，3D-PE解壓后仍然可以立即恢復(fù)到原來的狀態(tài)。以上結(jié)果表明，3D-PE即使面對極端的壓力變化（如在湍急的水流中使用）時(shí)也不易被損壞。說明3D-PE不僅能夠承受極限應(yīng)力，還可以壓縮攜帶和存儲(chǔ)，節(jié)省了空間，為其實(shí)際應(yīng)用提供了良好的基礎(chǔ)。

圖 4 （a）3D-PE在1.25 MPa壓力下壓縮15 min的壓縮-釋放-恢復(fù)過程；（b）3D-PE的柔韌性照片；（c）PF和3D-PE的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（d）真空壓縮封裝時(shí)3D-PE的壓縮-釋放-恢復(fù)過程Fig. 4 (a) Compress-release-recover process of 3D-PE at a compressed pressure of 1.25 MPa for 15 min; (b) Digital photos illustrating the flexibility of 3D-PE; (c) Tensile stress-strain curves of PF and 3D-PE; (d) Compress-release-recover process of 3D-PE packed by vacuum compression

2.3 染料吸附性能分析

為了證明3D-PE在惡劣操作條件下的應(yīng)用優(yōu)勢，本文在連續(xù)壓縮條件下對3D-PE進(jìn)行了有機(jī)染料的吸附實(shí)驗(yàn)（圖5（a））。圖5（b）所示為初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的MB溶液被3D-PE吸附多次后的數(shù)碼照片。可以觀察到，MB溶液在吸附過程中很快由藍(lán)色變?yōu)闊o色，表明3D-PE能迅速吸附MB。進(jìn)一步通過定量計(jì)算證實(shí)3D-PE的快速吸附性能，如圖5（c，d）所示，3D-PE在5 min內(nèi)對MB的去除率達(dá)到了96%，而在30 min內(nèi)的去除率更是接近100%。此外，當(dāng)MB或RB溶液質(zhì)量濃度從20 mg/L逐漸增加到200 mg/L時(shí)，3D-PE仍表現(xiàn)出較高的吸附速率及去除率，進(jìn)一步表明3D-PE能夠快速且高效地吸附有機(jī)染料分子（圖5（e，f））。

進(jìn)一步地，本文考察了所得吸附劑在吸附染料分子應(yīng)用中的回收性能。圖5（g，h）所示為3D-PE在反復(fù)壓縮條件下對MB和RB的循環(huán)吸附結(jié)果。可以發(fā)現(xiàn)，3D-PE不僅能將吸附后的有機(jī)染料徹底脫除，而且洗脫后的染料幾乎完全解吸，展現(xiàn)出良好的回收性能。即便經(jīng)過9次吸附-脫附-吸附循環(huán)處理后的性能與初次的吸附效果也基本保持一致，表明即使在惡劣條件下，重復(fù)使用的3D-PE仍能有效吸附MB和RB。上述結(jié)果表明，所研制的3D-PE對有機(jī)染料吸附具有較高的吸附速率與良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3D-PE對MB和RB的兩種吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線如圖6所示。根據(jù)擬合結(jié)果得到3D-PE對于MB和RB的準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2（MB：0.933 66；RB：0.987 99）都較準(zhǔn)一階的更高（MB：0.930 67；RB：0.919 81），這表明3D-PE吸附MB和RB染料的過程更符合準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)方程。

為了研究MB分子在吸附過程中與3D-PE的相互作用，本文進(jìn)一步對3D-PE吸附MB的過程進(jìn)行了吸附等溫線擬合，以此來分析吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附狀態(tài)。分別采用了Langmuir 和Freundlich 模型來描述3D-PE對MB的吸附作用，擬合的曲線如圖7所示。由此可知，基于Langmuir和Freundlich模型擬合的相關(guān)系數(shù)分別為0.918 01和0.971 74，這意味著此吸附過程更符合Freundlich模型，即該吸附過程主要為多分子層吸附。此外，擬合得到的系數(shù)n＞1，說明該吸附反應(yīng)易于進(jìn)行。

圖 5 （a）MB在3D-PE上吸附過程中連續(xù)壓縮的照片；（b）初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的MB及RB溶液經(jīng)3D-PE吸附不同時(shí)間后的照片；（c，d）當(dāng)初始質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)，吸附時(shí)間與3D-PE對（c）MB和（d）RB去除率的關(guān)系；（e，f）有機(jī)染料分子質(zhì)量濃度與3D-PE對（e）MB和（f）RB去除率的關(guān)系；（g，h）不同再生循環(huán)次數(shù)下3D-PE對（g）MB和（h）RB的去除率Fig. 5 (a) Digital photos of continuous compress during MB adsorption on 3D-PE; (b) Digital photos of MB and RB solution with an initial mass concentration of 20 mg/L after adsorption by 3D-PE for various time; (c, d) Effect of adsorption time of dyes by 3D-PE for (c) MB and (d) RB at an initial mass concentration of 20 mg/L; (e, f) Effect of pollutant concentration on the adsorption of dyes by 3D-PE for(e) MB and (f) RB; (g, h) Change in adsorption performance of 3D-PE at different regeneration cycles for (g) MB and (h) RB

圖 6 3D-PE對MB和RB的（a）準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)擬合曲線和（b）準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig. 6 Fitted curves of (a) pseudo first-order kinetic and (b) pseudo second-order kinetic of 3D-PE to MB and RB

圖 7 3D-PE 對 MB的（a）Langmuir 等溫線模型擬合曲線和（b）Freundlich 等溫線模型擬合曲線Fig. 7 Fitted curves of (a) Langmuir isotherm model and (b) Freundlich isotherm model of 3D-PE to MB

3 結(jié) 論

（1）利用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物將多孔炭黏附在聚氨酯泡沫骨架中，制備了兼具優(yōu)異彈性和良好柔韌性的3D-PE。3D-PE具有高的孔隙率和良好的可壓縮性、回彈性、柔韌性。在真空壓縮長達(dá)60 d后仍可以快速恢復(fù)到原來的形態(tài)。

（2）3D-PE在苛刻條件下對MB具有較高的吸附速率（5 min內(nèi)去除率為96%），且解吸后的3D-PE可以連續(xù)重復(fù)使用多次。3D-PE對MB的吸附為多分子層吸附。