不銹鋼管線腐蝕泄漏失效分析與防范措施

吳 威

（中國石油大慶石化公司塑料廠，黑龍江大慶 163714）

0 引言

不銹鋼具有良好的耐腐蝕特性，在現代石油化工企業(yè)中被廣泛應用，但在氯離子存在的特殊腐蝕環(huán)境下，不銹鋼局部腐蝕問題仍十分普遍，且不銹鋼的腐蝕一般無法通過外表面的變化或對厚度監(jiān)測而輕易掌握，不銹鋼腐蝕中常見的腐蝕形式為應力腐蝕開裂，危害較大，不容忽視。某化工廠一條304#不銹鋼管線運行多年后產生裂紋并泄漏易燃易爆介質，且裂紋不斷延展、增多，最終導致裝置停工更換管線。根據該腐蝕泄漏管線腐蝕產物成分檢測和宏觀、微觀檢查，分析失效原因并制定防范措施。

1 失效管線概況

2019—2020 年，某石化公司一條進料管道焊口附近多次發(fā)生泄漏，泄漏部位為兩環(huán)焊縫附近，從漏點外觀可以明顯觀察到開裂形態(tài)，不是腐蝕穿孔。該管線投用日期為2005 年11 月，管線材料為SUS304TP-A 不銹鋼（夾套管），管道內介質組分含己烷、低聚物、微量水分以及催化劑殘留組分（三乙基鋁、四氯化鈦），管道壓力3.0 MPa，溫度230 ℃。

2 檢測分析

2.1 管道試樣宏觀檢查分析

在不銹鋼管道（帶套管的大管道、蒸汽伴熱小管道）連同2塊碳鋼盲板上截取23 個試樣，用超聲清洗掉表面油污和浮銹，利用體視顯微鏡進行觀察，分析管道各部位腐蝕泄漏宏觀形態(tài)和特點。為了判斷內管遠離焊縫的管體是否存在裂紋，在遠離焊縫的管體上截取6 個環(huán)形試樣，粗磨橫截面，檢查是否存在裂紋。大管道的夾套里有一些淤泥狀沉積物，這些沉積物利于腐蝕元素的積累和濃縮。由于大管道切割采用冷卻液，這些沉積物被冷卻液污染，所以后續(xù)不對沉積物成分進行檢測。

如圖1 所示，兩個盲板均有一定程度的腐蝕，其中一塊腐蝕嚴重，已經發(fā)生穿孔泄漏，并且該盲板腐蝕區(qū)域大部分呈現非常規(guī)腐蝕的灰黑色，而不是金屬銀色，這將在后續(xù)電鏡和能譜的微觀形貌和腐蝕成分中進行檢測。

圖1 盲板腐蝕形貌

圖2 為套管與內管連接的端部區(qū)域，可以看出該區(qū)域是泄漏部位，其中內管的裂紋在距離焊縫1 cm 熱影響區(qū)處裂透，然后從內管與環(huán)板的焊縫處再裂到外側。并且環(huán)板與內管的角焊縫未開坡口，致使焊縫變成薄弱區(qū)域，導致裂紋在此萌生。

圖2 原管線縱截面裂紋形貌

由圖3 可以看出，小管的開裂部位在距離焊縫5～10 mm的熱影響區(qū)附近，管體大部分裂開，斷口凸凹不平，顯示出很多條裂紋，多數為縱向裂紋，并且根據斷口最后斷開位置在外側，確定裂紋是由內壁產生向外壁擴展，最后多條裂紋穿透，造成管體完全裂開。另外還發(fā)現小管遠離焊縫的內壁也有裂紋，但數量較少，未擴展到外壁造成泄漏。

圖3 小管道泄漏部位

如圖4 所示，該試樣的內管內壁一側可以看出有一條大裂紋，并且存在眾多的微裂紋，這符合應力腐蝕裂紋的宏觀特征。由此推測應力腐蝕先發(fā)生在內管內壁，穿透管體后，介質進入環(huán)套空間，再對套管內壁、內管外壁、環(huán)板內側產生應力腐蝕。

圖4 試樣背面內管內壁裂紋形貌

另外，從式樣外觀形貌上還發(fā)現內管、套管在焊縫熱影響區(qū)附近內壁均發(fā)現很多裂紋，這說明管道焊接殘余應力是產生應力腐蝕裂紋的一個重要因素。內管遠離焊縫的管體內壁也發(fā)現有裂紋，雖然數量不多，但是裂紋也擴展到接近外壁，即將發(fā)生泄漏。因此說明管道焊接殘余應力不是產生應力腐蝕裂紋的唯一應力條件，管道內壓產生的應力也是產生應力腐蝕裂紋的一個主要因素。

2.2 盲板腐蝕表面微觀檢測分析

通過對2 個盲板試樣表面微觀形貌和腐蝕產物成分檢測，發(fā)現未漏盲板封堵區(qū)域的表面腐蝕產物主要為鐵的氧化物，屬于常規(guī)氧化腐蝕。泄漏盲板封堵區(qū)域的腐蝕表面布滿較大凹坑，腐蝕速率很快，造成盲板穿孔泄漏。泄漏盲板上較少面積的灰黑色區(qū)域表面腐蝕產物主要也為鐵的氧化物，并且有微量的Cl 元素，說明腐蝕介質里有Cl-（或酸），這對腐蝕起到促進加速作用。泄漏盲板上較多面積的銀色區(qū)域顯示出金屬晶粒的特征，表面成分檢測也表明主要為Fe，表面基本無腐蝕產物。所以判斷這部分銀色區(qū)域應該經歷了酸性介質（無機酸類）的化學腐蝕，即酸洗效應，腐蝕產物溶解，因此無腐蝕產物殘留。

泄漏盲板封堵區(qū)域同時存在灰黑色氧化腐蝕區(qū)域和銀色酸腐蝕區(qū)域，由此推斷，盲板封堵區(qū)域不是一直經歷酸腐蝕作用，可能先期經歷了沖刷腐蝕或者垢下腐蝕形式，產生較多氧化腐蝕殘留物，后期經歷酸腐蝕清洗掉了大部分氧化腐蝕產物。

2.3 小管斷口微觀檢測分析

通過對小管斷口試樣表面微觀形貌和腐蝕產物成分檢測，蒸汽伴熱用小管斷口原始裂紋擴展區(qū)域表面布滿大大小小裂紋，這是應力腐蝕裂紋擴展特點。小管斷口原始表面的腐蝕產物主要為鐵的氧化物，但是發(fā)現有微量的Cl 元素。Cl 是304#奧氏體不銹鋼應力腐蝕最敏感的元素，說明小管開裂是Cl-造成的應力腐蝕。

小管斷口新掰斷區(qū)域表面為韌窩形態(tài)，這是正常塑性斷裂的斷口微觀特征，未發(fā)現氫脆的沿晶斷口痕跡，也未發(fā)現晶間腐蝕痕跡，說明小管材質無脆性。

2.4 套管截面裂紋微觀檢測分析

將4 個套管帶焊縫試樣用砂紙細磨橫截面，用掃描電鏡分析裂紋微觀形貌，用能譜儀檢測裂紋里側腐蝕產物成分（表1）。

由圖5 可以看出，套管橫截面的焊縫熱影響區(qū)在內壁一側產生很多裂紋，裂紋擴展呈現樹枝狀分叉現象，這是應力腐蝕裂紋擴展的顯著特征，表明套管泄漏是應力腐蝕裂紋造成的。套管裂紋里還殘留著微量腐蝕產物，由表1 可以看出，套管裂紋里的腐蝕產物主要為鐵的氧化物，還有微量的Cl 元素，說明套管裂紋是Cl-造成的應力腐蝕。

圖5 套管截面內壁側裂紋微觀形貌（200×）

表1 套管裂紋腐蝕產物成分

2.5 內管截面裂紋微觀檢測分析

選取6 個內管試樣，其中2 個套外帶焊縫試樣、2 個套內帶焊縫試樣、2 個遠離焊縫試樣，將6 個試樣用砂紙細磨橫截面，用掃描電鏡分析裂紋微觀形貌，用能譜儀檢測裂紋里側腐蝕產物成分（表2）。

由圖6 可以看出，管試樣的內壁均發(fā)現了裂紋，裂紋擴展呈現樹枝狀分叉現象，符合應力腐蝕裂紋擴展特征，表明內管泄漏是應力腐蝕裂紋造成的。并且，內管遠離焊縫的內壁也發(fā)現了裂紋，說明管道焊接殘余應力不是產生應力腐蝕裂紋的唯一應力條件，管道內壓產生的應力也為應力腐蝕裂紋提供了條件。由表2 可以看出，內管裂紋中的腐蝕產物主要為鐵的氧化物及微量的Cl 元素。這說明內管裂紋也是Cl-造成的應力腐蝕，并且內管截面遠離表面區(qū)域存在顆粒狀非金屬夾雜物。

圖6 內管遠離焊縫截面的裂紋微觀形貌（500×）

表2 內管遠離焊縫裂紋腐蝕產物成分

2.6 管道金相組織與夾雜物檢測分析

通過檢測，內管的金相組織為奧氏體，屬于304 不銹鋼固溶組織。在內管的內壁一側未發(fā)現晶間腐蝕痕跡。內管的裂紋擴展按照穿晶形態(tài)前進，符合不銹鋼應力腐蝕裂紋特征。內管壁厚中間區(qū)域的的微觀組織中含有很多個小顆粒組成的非金屬夾雜物形成的條帶，內管近表面處的非金屬夾雜物較少。按照國家標準GB/T 10561—2005《鋼中非金屬夾雜物含量的測定標準評級圖顯微檢測法》，管道組織中的條帶狀顆粒夾雜物按照B 類（條帶長度）評級為3.0 級；按照D 類（顆粒數量）評級為3.0 級。這些非金屬夾雜物會降低管道的強度，也有助于應力腐蝕裂紋擴展。

3 總結

（1）碳鋼盲板腐蝕嚴重是由于經歷了酸腐蝕，酸腐蝕推測來源于介質中的殘留催化劑（微量TiCl4在潮濕氣氛中發(fā)煙，生成TiO2和HCl）。

（2）不銹鋼管道泄漏是內壁應力腐蝕裂紋導致的，管道應力腐蝕因素為內壓對管體產生拉應力（焊縫附近還疊加焊接殘余應力）+介質中的Cl-。

（3）不銹鋼管道焊接未開坡口和錯邊缺陷、焊后未熱處理消除殘余應力、管體材質夾雜物過多等因素加劇了應力腐蝕程度。

（4）不銹鋼管道基本未發(fā)現晶間腐蝕、氫脆、孔蝕等其他腐蝕形式。

4 防范措施

（1）由于介質中含有Cl-，Cl-是奧氏體不銹鋼應力腐蝕最敏感的元素，因此設計階段避免使用用304#、316#等不銹鋼材料。

（2）由于介質中殘留催化劑會生成微量酸，因此該條管線選用碳鋼雖然會避免Cl-應力腐蝕，但是局部會產生嚴重酸腐蝕的可能性，結合工藝條件，取消跨線，消除盲端，避免腐蝕介質在盲端堆積。

（3）由于介質含Cl-和酸腐蝕，碳鋼和奧氏體不銹鋼均不合適，只有0Cr13 等鐵素體不銹鋼（鐵素體組織）、2205 等雙相不銹鋼（奧氏體+鐵素體混合組織）以及更好的耐蝕合金類材料才能抵抗這兩類腐蝕。

（4）鐵素體不銹鋼焊接性較差，耐蝕合金價格昂貴，只有2205等雙相不銹鋼價格適中（略高于奧氏體不銹鋼），但須注意長期使用溫度最好不高于250 ℃，以免造成α 相析出而產生脆化現象。

（5）綜合考慮經濟性和耐蝕性以及高壓條件，該條管線建議選用雙金屬復合管，外壁為厚壁碳鋼材料，內壁為1～2 mm 薄壁2205 等雙相不銹鋼。

5 結語

分析某化工企業(yè)的不銹鋼管線失效原因并提出防范措施。不銹鋼管線的泄漏因失效過程比較隱蔽，很難提前發(fā)現，危害較大，因此在設計階段要充分考慮介質成分對不銹鋼的腐蝕作用，結構上避免存在易集聚腐蝕介質的部位。采購階段加強管材質量控制。安裝階段加強安裝質量管理，避免錯口安裝，采取措施消除應力。使用階段控制好溫度、壓力等參數，避免超設計運行。