高熵合金的發現和發展

張 勇

(1. 北京科技大學 北京材料基因工程高精尖創新中心/新金屬材料國家重點實驗室, 北京 100083; 2. 北京科技大學 磁光電復合材料與界面科學北京市重點實驗室， 北京 100083; 3. 北京科技大學 順德研究生院, 廣東 佛山 528399)

1 高熵合金的發現

人類社會的快速發展得益于對材料尤其是金屬材料的應用.隨著工業發展的加快,傳統的金屬材料已經不能滿足生產需求,科研人員開始探索新型的金屬材料.化學成分是影響材料性能的基本因素之一,傳統的金屬材料通常只有一種主要的元素,如鋼鐵材料、鋁合金和鎂合金分別以鐵、鋁和鎂作為主要的元素.因此,科研人員開始探索和突破合金材料的化學成分.

1960年,Klement等[1]以噴槍技術在Cu基底上急冷得到了非晶態的Au-Si合金箔片,開創了非晶合金的研究先河.合金在高溫時的液態原子結構因快速冷卻而得以保留,沒有結晶現象的發生,因此非晶合金又叫做金屬玻璃.非晶合金形成需要至少兩種元素,且成分在共晶點附近,理論上需要很高的冷卻速率.銅輥甩帶法因冷卻速率高達106K/s左右,常用來制備微米級別的非晶合金.1988年,日本的Inoue[2]找到了大量具有優異玻璃形成能力的非晶合金體系,并提出了“井上經驗三原則”,原則中指出非晶體系至少包括3種主元.根據井上教授的觀點,毫米級別甚至是厘米級別的塊體非晶合金得以研發并投入使用.此時非晶形成的冷卻速度大大降低,在每秒幾百攝氏度到每秒幾攝氏度之間.1993年英國Greer教授提出了“混亂原理”,他認為液態合金會因主元增加使得混亂度和混合熵增加,從而提高了非晶形成能力.

為了驗證混亂原理,Cantor等[3]利用感應熔煉和銅模鑄造的方法將20種元素等摩爾制備成高混合熵的合金,得到了與預期相反的實驗結果,表征發現該方法制備的合金呈單相固溶體結構.直到2004年,Yeh等[4]正式提出高熵合金的概念并賦予定義,高熵合金需要滿足兩個條件：1) 合金含有5種以上的主要元素;2) 各種元素的質量分數在5%～35%之間.

根據合金的成分及熵值等特點,學者Yan等[5]將高熵合金的發現發展分為3個階段,如圖1所示,可知高熵合金的發現基于對非晶合金的探索之上.此外,該學者根據組分和化學順序對高熵合金和傳統材料進行對比分類,如圖2所示,可知高熵合金比傳統材料的主元多,且呈化學無序結構.高熵合金因主元多而具有較高的混合熵,其成分通常在相圖中心位置附近.高熵合金固溶體與傳統端際固溶體不同,是化學無序的固溶體,很難確定哪種元素是溶劑,哪種元素是溶質.高熵合金獨特的晶體結構為其帶來許多優于傳統合金的性能,如高的強硬度、高的室溫韌性以及抗氧化、耐磨損、熱穩定性和抗輻照性能,因此,具有廣泛的潛在應用領域,近年來成為科研人員的研究熱點.

圖1 高熵合金發展的3個里程碑[5]

圖2 常見材料以及有序、無序和組元數量之間的關系[5]

2 高熵合金的定義和概述

高熵合金的定義是臺灣的Yeh等[4]提出的,一個是從熵的角度,即按照理想氣態,合金的混合熵高于1.62 R,即為高熵合金,這個值后來調整到了1.5 R,再后來也有人提出混合熵高于1 R即可定義為高熵合金;另一個是從成分來定義,也就是5個以上的主要主元,每個組元質量分數在5%～35%之間.

表1給出了一些傳統合金的混合熵[6].可以看出大部分合金屬于低熵合金,一些Ni基合金、Co基合金和非晶合金的熵值位于1～1.5 R,屬于中熵合金.如圖2所示,高熵合金的混合熵隨著主元數增加而增加,但是當合金元素超過13種時,混合熵隨著主元數增加而增加的趨勢減緩,且合金系統的復雜性也會增加.因此,高熵合金的主元個數一般在5～13之間.隨著高熵合金的研究發展,科研人員提出,與傳統合金相比,四元合金甚至是三元合金具有較高的混合熵,同時可以形成簡單的固溶體,也可以定義為高熵合金.如文獻[7-8]利用真空電弧熔煉技術制備出了具有BCC結構的WNbMoTa四元高熵合金,并從微觀組織和力學性能對其進行了系統性研究;2013年,Guo等[9]制備出了三元高熵合金ZrNiHf的塊體和薄膜試樣,并利用X射線和中子衍射表征發現塊體和薄膜試樣都是BCC固溶體結構.

表1 傳統合金在液態或無序狀態下計算的混合熵[6]

高熵合金的主元個數一般在5～13之間.由于當主元數大于5時,高熵合金的混合熵的作用足夠抵消大部分混合焓的作用,從而阻礙金間化合物的析出,促進固溶體相的生成.Yeh等[4]認為,ΔSconf=1.50 R是高溫時抵抗原子對之間強鍵合力的必要條件,如表2所示,當主元數大于5時,才能滿足ΔSconf>1.5 R.因此認定主元數≥5是必要的,且ΔSconf=1.50 R可作為劃分高熵合金和中熵合金的界限.當ΔSconf<1 R時,其很難與各元素之間的強化學鍵競爭,無法抵抗焓值,所以，ΔSconf=1 R是區分中熵與低熵的分界線.隨著科研人員對高熵合金進一步探索研究,分界線對應的熵值有所變化,如圖3所示.目前根據組織呈隨機互溶狀態時合金混合熵的高低,可以將合金系統大致分為以下4類：

圖3 按熵值對材料進行分類

表2 等原子百分比合金的混合熵值

1) 只有一種元素的超純材料(ΔSconf=0);

2) 兩種元素為主要組成的低熵合金,即傳統合金(ΔSconf<0.69 R);

3) 包含2～4種主要組成元素的中熵合金(0.69≤ΔSconf≤1.61 R);

4) 包含至少5種主要組成元素的高熵合金(ΔSconf>1.61 R).

3 高熵合金的分類

3.1 按組成元素劃分高熵合金按元素組成可劃分為：1) 等原子比高熵合金,2) 非等原子比高熵合金,3) 微量添加元素高熵合金.當所有元素的原子質量相同時,稱為等原子比高熵合金,如常見的體心立方結構的AlCoCrFeNi合金.同理可推,非等原子比高熵合金即為各個元素的原子質量所占的百分比不同的高熵合金,如雙相結構的AlCo0.4CrFeNi2.7合金[10].微量添加元素高熵合金是在考慮某些特殊性能的要求下,在等原子比高熵合金或非等原子比高熵合金兩者的基礎上添加微量的其他元素,例如Al0.1CoCrFeMnNi和Al0.5CoCrFeNiB0.1C0.2.

高熵合金設計時可選元素多,且元素含量可變化范圍大,因此,在選定組成元素時,可根據高熵合金的設計原則及方法,結合現有的實踐經驗,并根據合金所需滿足的性能,利用高熵合金的“雞尾酒效應”使各元素性能得以互補組合,甚至疊加增強,通過特定元素改變合金相組成及其微結構,從而達到提高合金性能的目的.此外,高熵合金的成分還可根據選定元素組合時的高熵合金制備及測試結果再修正選擇,從而獲得具有優異綜合性能的高熵合金.

下述為常用來制備高熵合金的元素及其對組織、性能的可能影響.1) Al,隨著Al含量的增加,合金相結構會由FCC逐漸轉變成BCC,晶體結構可能由胞狀晶轉變為樹枝狀,合金的顯微硬度和耐磨性增加.2) B,提高合金的高溫壓縮性能和耐磨性. 3) Co,有利于生成FCC固溶體,加入少量Co,可提高塑性和耐磨性,且在合金的枝晶間富集，起到黏合劑的作用,從而降低脆性,防止合金冷卻時發生斷裂.4) Cr,可能促進生成BCC固溶體,提高塑性,使強度和硬度降低.5) Cu,有利于FCC固溶體生成,會在晶間區域偏聚,可能以球形富Cu納米相析出,促進合金獲得優異的綜合力學性能.6) Fe,對固溶體相及微觀結構沒影響,主要分布在基體中.7) Ge,在FCC枝晶區較不穩定,會在枝晶間區聚集.8) Mn,加入后抗氧化性可能降低,不過也會降低合金的制備成本.9) Mo,因原子半徑較大,會有明顯的晶格畸變和固溶強化作用.加入后會使得BCC結構晶格常數增大,合金組織細化,合金的強度、硬度及塑性也會得到改善.10) Ni,有利于FCC固溶體生成,且使合金表現出順磁性.11) Nb,加入后可能會有金屬間化合物生成,導致合金的強度和塑性降低,但適量添加Nb可增強合金的耐腐蝕性.12) Si,可增加合金的壓縮強度和塑性.13) Sn,對合金的塑性有雙重作用.當Sn含量較少時,合金可能為單相FCC固溶體,合金的塑性和強度都隨Sn含量增加而明顯增強;當Sn含量增加到一定程度時,延伸率會達到最大值,之后Sn含量再增加,合金中會有金屬化合物硬脆相析出,導致合金延伸率降低.14) Ti,因原子半徑較大,加入后會增強結構晶格畸變,從而提高合金的強度和硬度,有利于BCC固溶體生成.15) V,可能使合金的抗氧化性降低,不過可能在枝晶區形成納米顆粒，且均勻散布,促進組織細化,提高合金強度和硬度,降低塑性.16) Zr,會促進金屬間化合物生成,導致合金的強度和塑性降低.

3.2 按微觀結構劃分高熵合金優異的綜合性能和結構密不可分,因此,結構是最重要的特點.高熵合金易形成無序固溶體結構,但是特殊情況下也會形成非晶、金屬間化合物等相,因此,可以根據其微觀相結構,將其分為固溶體結構高熵合金、非晶結構高熵合金和多相復合結構高熵合金.

固溶體結構高熵合金,顧名思義，即合金的組織結構為無序固溶體.傳統固溶體以某種主元為溶劑,其他主元原子溶入于溶劑的晶格點陣中,進而形成均勻混合的固態溶體,固溶體結構與溶劑的晶體結構保持一致.高熵合金因元素種類眾多,元素含量變化范圍大,其固溶體結構往往不同于任何一種元素,不同元素原子會隨機占據晶格點陣,各元素間不存在溶質與溶劑的區別.常見的固溶體高熵合金可分為4類：面心立方固溶體高熵合金、體心立方固溶體高熵合金、密排六方固溶體高熵合金和面心立方與體心立方混合的高熵合金.表3中列出了本課題組研發的高熵合金編號及對應的相組織[11].

表3 本課題組研發的高熵合金及編號[11]

高熵合金的面心立方結構(FCC)與傳統合金的面心立方結構相似,只是各原子隨機占據晶格點陣的位置，因原子大小不同引起更加嚴重的晶格畸變.各元素原子在高熵合金中隨機排列時,會形成無序FCC結構(A1結構);若各元素原子間有非常強烈的作用,會形成有序結構,如L12結構中某特定的一種元素原子占據大部分的面心位置,其他原子占據晶格頂點的位置.不過相較于傳統L12結構,高熵合金的L12結構有序度略微降低.

圖4為單組元合金和五組元高熵合金的體心立方結構(BCC)示意圖.與單組元合金相比,高熵合金的各元素原子隨機占據晶格點陣的頂點和體心位置,此時形成無序BCC固溶體結構,可稱為A2結構;當原子在晶胞中有序排列時,比如特定原子占據大多數的體心位置,形成有序的B2或DO3結構.然而這類有序結構在XRD圖譜上的有序衍射峰會減弱甚至消失,這是因為此類有序結構明顯低于與傳統合金的BCC有序結構的長程有序度.

圖4 純金屬元素BCC結構向五元高熵合金的BCC結構的轉變示意圖

與面心立方和體心立方高熵合金相比,密排六方結構(HCP)高熵合金較為少見,主要在稀土元素和過渡元素作主元時出現,比如等原子比的GdHoLaTbY和CoFeReRu高熵合金具有單相HCP結構.Li等[12]對已有的密排六方高熵合金研究進行了匯總,并對它們的力學性能、磁性和熱穩定性進行分類比較.

非晶結構高熵合金,顧名思義，合金是非晶相結構,需要急冷凝固才能得到此相結構,原子在凝固時來不及有序排列形成結晶,得到長程無序的固態合金,無晶態組織中的晶粒、晶界存在.其成分符合高熵合金定義,但結構為原子無序排列的非晶態合金.

高熵合金的各主元間的作用非常復雜時,通常會有無序固溶體相、有序相或金屬間化合物相等多相結構同時存在,可以將這類合金統稱為多相復合高熵合金,如AlCo0.4CrEeNi2.7中有FCC和BCC兩種結構[10].

高熵合金因高熵穩定的固溶體的存在,具備很多優良性能,但不同結構的固溶體相出現會帶來性能差異.相對來說,BCC結構的固溶體相具有較高強度和較低塑性;而FCC結構固溶體相具有較低的強度和較高的塑性.因此,對高熵合金的相穩定性及相形成規律的研究有利于指導高熵合金的成分設計,并能為高熵合金的性能控制提供幫助.

物理冶金學中的Hume-Rothery準則是關于主元間合金化合物相選擇的重要理論依據,講述了元素間形成固溶體的規律及影響因素,如原子尺寸、價電子濃度和電負性.Zhang等[13]將該準則推廣到了高熵合金領域,根據此準則將原子半徑差、各主元間化學相容性(混合焓)及混合熵等參數歸結為影響高熵合金固溶體相形成的因素,并根據計算、分析和統計已發表的高熵合金及其他五元以上多主元合金的原子半徑差、混合焓和混合熵,繪制出原子半徑差與混合熵關系圖,如圖5所示.據圖5可知,當原子半徑差δ小于6.5%,混合焓的值在-15～5 kJ/mol之間,且混合熵的值在12～17.5 J/(K·mol)之間時,會形成固溶體相,即S和S′區域.與S區域相比,在S′區域的部分高熵合金中存在有序固溶體相,表明δ值的增加有利于提高合金的有序化程度.B1和B2區是大塊非晶合金形成所需要滿足的條件,與高熵合金相比,形成非晶合金需要更大的δ值和更大的負混合焓.當混合焓和δ值的大小屬于圖中的其他區域所對應的范圍時,會有金屬間化合物形成.

圖5 鑄態多組元合金半徑差與混合焓的關系[13]

香港理工大學的Guo等[14]證實高熵合金的混合焓可以明顯影響高熵合金的相穩定性.他指出：與非晶相和金屬間化合物相比,當合金的混合焓在-11.6～3.2 kJ/mol時,多主元的固溶體相更容易形成.此外,Guo等[15]研究了高熵合金中FCC和BCC固溶體的穩定性與價電子濃度(cVEC)關系,得出FCC固溶體相在價電子濃度cVEC≥8.6時較穩定,而BCC固溶體相在價電子濃度cVEC<6.87時較穩定.不過,根據合金的價電子濃度僅能判斷固溶體高熵合金中何種結構的固溶體更容易形成,不能作為高熵合金相形成的判據.

經過對高熵合金相形成規律的進一步分析,發現現有的高熵合金相形成規律有缺陷存在.固溶體相形成的ΔH判據涉及了ΔHmix和原子半徑差分別對固溶體熱力學穩定性和應變能的影響,但未考慮ΔSmix對固溶體熱力學穩定性的影響,因此,該判據的使用范圍受限.cVEC判據只能用來在合金制備出來后分析固溶體相結構,并不能預測會有哪種固溶體形成.

北京科技大學Yang等[16]從熱力學的角度,根據合金形成固溶體前后自由能的變化,提出了Ω值的計算：

式中,T為合金熔點,ΔH為混合焓,ΔS為混合熵.參數Ω數值為正,且其大小表明了形成多元固溶體能力的強弱.合金凝固時,混合熵對形成固溶體的影響大于混合焓時,Ω>1,合金容易形成固溶體;反之,Ω<1,混合焓對固溶體形成的影響作用強于混合熵,金屬間化合物會優先形成,固溶體形核受到抑制.然而,Ω判據的提出基于簡化了的規則熔體模型,因此實際情況與理論計算出的Ω值有偏差存在,需要根據實驗結果進行修正.合金中各主元的原子尺寸差是影響固溶體形成的一個重要因素,且固溶體相的形成能力隨δ值減小而增強.根據已有的高熵合金固溶體相形成與Ω值和δ值的關系,張勇等學者提出Ω≥1.1,δ≤6.6%可作為能否形成穩定固溶體相高熵合金的判據.

科研人員探索高熵合金相形成規律,提出若干個固溶體相形成的相關參數.比如預測單相固溶體形成參數Φ,該參數的提出基于原子密集堆積和原子尺寸差而產生的形成焓和過剩熵,當Φ>20時,合金更容易形成單相固溶體.Li等[17]總結了有代表性的相形成參數,如表4所示.

表4 高熵合金相形成的熱物理學參數[17]

4 高熵合金的制備工藝

根據高熵合金制備過程中的元素混合方式,可將制備工藝分為3類.第一類是固態混合,常見的有機械合金化和隨后的固結成型.第二類是液相混合,常見的有電弧熔煉、感應熔煉、電阻熔化、激光熔覆和激光近凈成型(LENS).類似于非晶合金的制備,高熵合金在液相混合后的凝固過程很重要,凝固方式也有很多,包括定向凝固和微重力凝固等.液相混合制備涉及的設備有電弧爐、感應爐、磁懸浮爐、電子束爐和單晶生長爐等.第三類是氣態混合,常見的有濺射沉積、氣相沉積、脈沖激光沉積(PLD)、分子束外延(MBE)和原子層沉積(ALD),通過這類方式在基體上制備具有一定厚度的薄膜.隨著高熵合金制備方法的發展,目前高熵合金不僅不限于塊體、板材、帶材和薄膜,高熵合金纖維和粉末也日漸成為研究熱點.因增材制造和粉末燒結的發展對高熵合金粉末的需求增長,高熵合金粉末的制備方法也噴涌而出,如各種霧化制粉、無坩堝Leige技術、旋轉電極制粉、機械合金化和粉末等離子體球化技術.

4.1 固態混合機械合金化是固相混合制備高熵合金的常用方法,根據所需高熵合金的主元比例,將各主元粉末加入球磨輥筒中進行機械混合,該過程中冷焊現象和粉末顆粒斷裂反復交替出現,最后達到原子級別的合金化效果.合金化后的混合粉末可經熱等靜壓燒結或放電等離子燒結等方法成型為塊體,得到的塊體高熵合金還可進行加工,例如熱壓或熱軋致密.

2008年,Varalakshmi等[18]發表了機械合金化制備等原子比AlFeTiCrZnCu高熵合金的研究成果,通過20 h高能球磨形成了單相BCC結構的合金粉末,粉末晶粒尺寸約為10 nm.隨后利用真空熱壓燒結,制備出硬度為9.50 GPa,壓縮強度為2.19 GPa的合金塊體;利用熱等靜壓燒結,制備硬度為10.04 GPa和壓縮強度為2.83 GPa的合金塊體,結果表明,熱等靜壓燒結的合金塊體更致密,力學性能更佳.

通用性是機械合金化的顯著特點,幾乎所有材料都可通過此方法制備,例如韌性的金屬合金、脆性的金屬間化合物以及復合材料.機械合金化在室溫條件下即可進行,因此避免了熔煉和鑄造中化學偏析的出現,也解決了因熔化溫度不同或氣壓帶來的難凝固加工問題.

然而,在球磨過程中,合金粉末可能會因混入雜質形成新物相,從而影響合金性能.雜質可能來自球磨介質、過程控制劑和球磨罐內的氣氛.因此,機械合金化制備高熵合金時要選擇合適的球磨介質和過程控制劑,且為了防止氧化或氮化的發生,該過程可在真空下或惰性氣體等保護下進行.

4.2 液態混合液態混合制備高熵合金的方法很多,最常見的是電弧熔煉法和反應熔煉法.電弧熔煉是目前制備高熵合金中最常用的方法,多次重復熔煉,使各主元在液態充分混合,保證獲得化學成分均勻的合金,然后澆注至銅模中冷卻凝固成型.當熔煉溫度較低時,還可采用感應熔煉法.液態混合需在真空等保護氣氛下進行,避免空氣中氧、氮等的混入引入多余相,從而保證了合金的力學性能和純凈度.

真空電弧熔煉采用真空電弧爐,根據電極材料可分為兩類：自耗電極和非自耗電極.自耗電極以各主元的元素混合壓制棒料或高熵合金棒料為材料,真空條件下電極放電生熱,電極升溫后熔化并發生混合,獲得成分均勻的合金.非自耗電極多以鎢棒為材料,經通電引弧產生電弧,后對各主元原料加熱熔煉,反復熔煉后可保證合金化學成分均勻.

采用真空感應熔煉法需要調節各主元的裝料順序,為了保證高熔點原料熔化完全,需將低熔點元素放置底部,高熔點元素隨后放入.此外,為了避免難熔化合物生成,還需要將容易發生化合反應的原料分開裝料.采用電磁懸浮線圈可進行電磁懸浮熔煉,避免引入坩堝材料產生污染.

熔煉均勻的液態合金澆注至銅模后可得到合金塊體,銅模散熱能力強,可以保證組織晶粒細小,并避免因擴散能力不同等因素導致成分不均勻.也可根據需求采用其他凝固方法,例如采用定向凝固法會保證微觀結構的生長方向,獲得的合金塊體具有一定的晶體取向,達到控制組織和優化性能的目的.

利用真空感應熔煉法,Zhou等[19]制備出了Al0.5Cr0.9FeNi2.5V0.2高熵合金,后經表征發現該合金具有大量的納米級L12納米沉淀物.由于L12相具有延展性,結合良好的晶界協調,該合金在500 ℃的延展性可達15%,強度為875 MPa;900 ℃時會因動態再結晶的發生、境界遷移能力提升以及晶界處的局部應力釋放,該合金表現出最大的拉伸延展性,延展性升高至50%.

4.3 氣態混合氣態混合類的方法主要用來制備高熵合金薄膜,其中物理氣相沉積(PVD)最為常見.真空磁控濺射是PVD的一種,以高熵合金或各主元塊體作為靶材,通過磁場控制粒子轟擊靶材發生能量交換,靶材表面金屬以原子態或離子態濺射飛出,在基板上吸附、沉積,形成一定厚度的薄膜.根據濺射方式可以分為反應磁控濺射、脈沖磁控濺射、平衡磁控濺射和非平衡磁控濺射等.在濺射過程中,原材料形式、氣氛、基地的溫度以及壓力等都會影響到高熵合金薄膜的形核、生長以及微觀結構.

通過磁控濺射法,Sheng等[20]制備了NbTiAlSiWN系高熵合金薄膜,如圖6所示,因厚度不同薄膜呈現出不同的顏色,比較薄的薄膜顏色較淺,反之顏色較深.該系高熵薄膜隨后在700和1 000 ℃熱處理,發現在氮氣氣氛中制備的薄膜模量和硬度分別高達154.4和13.6 GPa.

圖6 NbTiAlSiWxNy系高熵合金薄膜

利用化學氣相沉積制備高熵合金薄膜時,需要將含有高熵合金主元元素的化合物放置于反應氣氛中,通過熱揮發以及化學反應產生組成高熵合金元素的氣體,隨后氣體在基板上吸附、沉積形成薄膜.因所產生的氣體中各元素占比難以控制,所以制備符合化學成分的高熵合金薄膜難度較大.

原子層沉積通過連續的表面反應實現控制沉積材料的原子層和薄膜生長.因高熵合金組員較多,利用該方法制備薄膜需要進行多個原子層沉積循環.分子束外延技術在薄膜制備方面有著廣泛應用,因其制備過程中對真空的高要求和沉積速率非常緩慢,可實現高純度高熵合金薄膜制備,且薄膜常呈單晶狀態.

高熵薄膜技術的發展實現了高熵合金的高通量制備,Zhang等[21]通過磁控濺射制備了具有成分梯度的高熵合金薄膜.Al靶、Ti靶和CrFeNi三元靶3個靶材分別相距120°,且聚焦在具有氧化硅涂層的硅片上,利用3個靶材和基板之間的空間關系,實現了薄膜元素呈梯度變化,一次獲得了144個具有不同組成的獨立樣品單元,示意圖如圖7所示.隨后對高熵薄膜表征發現,在富Al和富Ti區域的樣品更易形成BCC結構,富CrFeNi區域的樣品更傾向形成FCC結構,而在中心區域的樣品呈現非晶態結構;與FCC相結構的樣品單元相比，BCC相結構的樣品單元硬度更高,且在BCC相結構樣品庫中,富Al區樣品硬度高于富Ti區樣品.

圖7 多靶共濺射示意圖

為了解決成分梯度不均勻的問題,Zhang等[21]提出在濺射過程中添加物理掩模板,通過控制物理掩模板的移動速度和基板的方向,可形成具有連續成分梯度的多層薄膜.為了提高樣品的密度和精度,Yan等[5]提出化學掩模板在濺射過程中的應用,如采用正性和負性光刻膠直接獲得具有特定形狀的樣品,如圖8所示,有助于實現高通量合成具有精確和密集圖案的系統.

圖8 基于集成電路技術的高熵合金的高通量制備

5 高熵合金的應用潛力

高熵合金的特點是基于一些重要的特種合金材料,比如高溫合金、非晶合金、高錳鋼、高速鋼、不銹鋼和硬質合金等,在理論上提升為一個模型合金,對于傳統合金的性能突破和優化具有理論意義.

目前已經有多元的氮化物薄膜應用在了金屬機械加工刀具涂層上,如NbTiAlSiN等;另外,光譜選擇性吸收高熵薄膜,可以通過調節成分獲得需要的高能量轉化薄膜.

高熵合金線材可以突破強度和韌性的此消彼長,這一點已經有大量的論文報道,另一個此消彼長是強度和導電率,后者報道還不是很多.Li等[22]利用Taylor-Ulitovsky法制備出了Al0.3CoCrFeNi高熵合金絲材,并在室溫和低溫條件下測試了拉伸性能和延展性.表征發現,直徑為1 mm的絲材性能最優異,室溫下合金變形機制以滑移為主,其延展率和拉伸強度分別為7.8%和1 207 MPa,在77 K低溫時有納米孿晶存在,其延展率和拉伸強度隨溫度降低而提高,分別為17.5%和1 600 MPa.通過與鑄態的BCC、FCC和HCP高熵合金相比,如圖9所示,可知該絲材實現了拉伸強度和延展率共同提升.

圖9 不同相的高熵合金的拉伸強度和延展率

塊體的高熵合金最有潛力的應用可能是高熵高溫合金,一種是在現有的高溫合金基礎上進行熵調控,實現性能的突破;也可以從高熵合金的思路出發,開發新型的高溫合金,也可以稱為高熵高溫合金.高熵高溫合金不僅僅在飛機發動機葉片或渦輪盤等熱端部件上應用,核能領域也需要改性的高熵高溫合金,其化學成分可能需要再設計,比如中子吸收截面大的B元素,或者容易活化的Co元素.近年來提倡低碳和可持續發展,特別是核能的使用,由于鈾元素的限制,釷基熔鹽堆冷卻不需要水,液態金屬塊堆可以把貧鈾利用起來,聚變堆也需要耐熱抗輻照材料,可以說應用的前景非常廣闊.

利用真空電弧熔煉法,Zhang等[23]制備了新型低活性高熵合金VCrFeTaxWx,x=1和x=2對應的高熵合金高溫退火后保持穩定的相結構和性能,經600～1 000 ℃退火25 h后仍保持高硬度,在800 ℃時的屈服強度高達1 000 MPa,這意味著該兩種高熵合金可用于極端高溫,如葉片、發動機、航空航天、聚變反應堆和其他應用.

體育器材也是高熵合金的一個未來應用領域,本課題組選用一種具有良好延展性和強度的高熵合金,經軋制處理制成板材,如圖10所示,將該高熵合金和傳統的玻璃纖維板在-10 ℃與冰面的摩擦系數進行對比,發現該合金與冰面的摩擦系數更低,對比該高熵合金在-10、-20、-30和-40 ℃與冰面的摩擦系數,發現隨著溫度降低,摩擦系數隨之降低.該合金應用于滑雪板會降低滑行過程中的阻力,在滑雪板等領域有著樂觀的應用前景.

圖10 高熵合金板材

高熵合金也可應用于生物醫用材料,鋯基高熵合金具有較高的屈服強度(2 GPa)、相對較低的彈性模量(80 GPa)、良好的耐腐蝕性和在超冷液體區域的優異成型能力,可能是非常有用的未來生物醫學材料.Guo等[24]利用電弧熔煉制備了新型無鎳高熵合金Zr62.3Cu22.5Fe4.9Al6.8Ag3.5,該合金具有優異的強度,約為280 MPa,壓縮塑性超過8%,且在模擬體液中形成了一層高度耐腐蝕的被動薄膜,顯示出優異的耐腐蝕性,在生物醫學應用方面具有巨大的潛力.

6 高熵合金的概念擴展

高熵合金實際上有多種名稱,比如多主元合金、復雜合金和高濃度合金等.基于熵的概念也提出了低熵合金和中熵合金等,其他類似的有高熵陶瓷、高熵薄膜、高熵纖維、高熵高分子和高熵流體等.

高熵是一個概念,可以用來解釋或者研究各種體系.高熵的體系可以把其中的組元或組分,擴展為元素、氧化物、碳化物和氮化物等基本單元,材料的設計實際上就上升為這些基本單元的排列組合.就像構筑大樓,需要水泥、玻璃、鋼筋、大理石和磚頭等,構成是一方面,排列組合也是一方面,可以按照一定的規則排列,也可以混亂排列.

整合多種新技術而產生的虛擬世界——元宇宙其構造技術體系集合了多項數字技術應用,是具備新型社會體系的數字空間.與元宇宙類似,作為新型合金,高熵合金的制備也具備合金領域的多項制備技術,除了傳統的粉末冶金以及真空熔煉等方法,脈沖激光沉積、分子束外延和原子層沉積等新技術也可應用于高熵合金的制備.高熵合金也具備了寬廣的“數字空間”,第一方面是高熵合金各主元可取范圍廣泛,不僅僅局限于過渡元素,Al、Mg、Si等元素也常用來制備高熵合金;第二方面是高熵合金的主元數的變化,常見的高熵合金主元數在3～6之間;第三方面是高熵合金各主元的占比變化,占比的微小變化可能產生顯著的性能差異.

作為材料領域的“元宇宙”,集合了各種制備技術和豐富的“數字空間”,高熵合金可能成為新型超元材料(meta material).豐富的“數字空間”確保合適的高熵合金有可能成為超材料,多種技術集合應用可以達到獲得特殊結構的目的,特殊結構確保合金具備相應的特殊性質,例如高熵合金在柔性材料中的應用,利用褶皺結構實現光的散射等效果;高熵合金固有的性質結合特殊涂層結構,還可應用于航空航天領域,實現減弱雷達反射波、紅外輻射等特征信息的效果,達到航空航天設備的“隱身”目的.