藍(lán)晶石尾礦對(duì)天然橡膠膠料性能的影響

文 淵，李 鎮(zhèn)，胡 珊，何瀏偉

（1.武漢金發(fā)科技有限公司，湖北 武漢 430000；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430000）

天然橡膠（NR）由于具有高彈性和較好的絕緣性能、耐磨性能、水和氣體阻隔性能、抗拉伸性能和塑性等特點(diǎn)，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生和生活用品等方面均有廣泛應(yīng)用。NR在拉伸過(guò)程中會(huì)發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象，其結(jié)晶性能使含惰性填料的硫化膠在拉伸過(guò)程中具有極高的強(qiáng)度，活性填料則可提高硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力和耐磨性能[1-3]。

為提高橡膠制品的物理性能，同時(shí)降低其生產(chǎn)成本，通常需在膠料中填充填料[4-7]。藍(lán)晶石尾礦的主要成分類(lèi)似云母，其獨(dú)特的片狀結(jié)構(gòu)和理化性能可使其作為填料替代傳統(tǒng)的高嶺土、滑石粉和碳酸鈣，以提高橡塑材料的強(qiáng)度和綜合性能。

本工作研究藍(lán)晶石尾礦粒徑、用量及改性對(duì)NR膠料性能的影響，以期為藍(lán)晶石尾礦的高質(zhì)化應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，SCR WF，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司產(chǎn)品；藍(lán)晶石尾礦，河南南陽(yáng)某藍(lán)晶石礦廠產(chǎn)品；氧化鋅、硬脂酸和硫黃，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；防老劑4010NA，工業(yè)級(jí)，浙江黃巖浙東橡膠助劑有限公司產(chǎn)品；操作油，工業(yè)級(jí)，深圳中潤(rùn)通化工有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑CBS，工業(yè)級(jí)，東北助劑化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

TY-160型開(kāi)煉機(jī)，江蘇天源試驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品；KY6002型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，揚(yáng)州市江都區(qū)開(kāi)源試驗(yàn)機(jī)械廠產(chǎn)品；HPE-63型半自動(dòng)平板硫化機(jī)，上海西瑪偉力橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；LX-A型硬度計(jì)，上海倫捷機(jī)電儀表有限公司產(chǎn)品；AI-7000S1型伺服控制拉力試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會(huì)社產(chǎn)品。

1.3 配方

NR 100，藍(lán)晶石尾礦 變粒徑、變量、變改性劑，氧化鋅 5，硬脂酸 1，防老劑4010NA 1，操作油 1，硫黃 2.5，促進(jìn)劑CBS 1.5。

試驗(yàn)所用藍(lán)晶石尾礦粒徑[D90（累計(jì)分布達(dá)到90%的粒徑）]分別為53.93，27.44，12.92，5.60，2.75 μm；藍(lán)晶石尾礦用量分別為30，40，50，60，70份；藍(lán)晶石尾礦改性劑分別為硬脂酸、鋁酸酯、棕櫚酸和偶聯(lián)劑KH-550，改性劑用量為藍(lán)晶石尾礦用量的2%。

1.4 試樣制備

膠料在開(kāi)煉機(jī)上混煉，混煉工藝為：生膠在開(kāi)煉機(jī)上塑煉包輥后分次加入小料、填料、操作油，待膠料吃粉完畢后割膠，再加入促進(jìn)劑和硫黃，薄通5—6次，調(diào)節(jié)輥距并下片。混煉膠陳化8 h后使用。

混煉膠在平板機(jī)上硫化，硫化條件為180℃×8 min。

1.5 分析測(cè)試

（1）硫化特性：按照GB/T 16584—1996《橡膠用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化特性》進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)溫度為180 ℃。

（2）邵爾A型硬度：按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗(yàn)方法 第1部分：邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）》進(jìn)行測(cè)試。

（3）拉伸性能：按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為500 mm·min-1。

（4）撕裂強(qiáng)度：按照GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測(cè)定》（褲形、直角形和新月形試樣）進(jìn)行測(cè)試，褲形試樣，拉伸速率為500 mm·min-1。

（5）形貌分析：采用SEM對(duì)試樣撕裂斷面形貌進(jìn)行觀察，斷面經(jīng)噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 不 同粒徑藍(lán)晶石尾礦的NR硫化膠的物理性能

不同粒徑藍(lán)晶石尾礦的NR硫化膠的物理性能如表1所示（藍(lán)晶石尾礦的用量為50份）。

從表1可以看出：隨著藍(lán)晶石尾礦粒徑的減小，NR硫化膠的邵爾A型硬度、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度增大，拉斷伸長(zhǎng)率變化不大；在試驗(yàn)范圍內(nèi)，當(dāng)藍(lán)晶石尾礦粒徑為2.75 μm時(shí)，NR硫化膠的300%定伸應(yīng)力為5.1 MPa，拉伸強(qiáng)度為22.3 MPa，拉斷伸長(zhǎng)率為598%，撕裂強(qiáng)度為36 kN·m-1，綜合物理性能最佳。這是因?yàn)樾×剿{(lán)晶石尾礦比表面積大、表面活性強(qiáng)，其與NR基體界面產(chǎn)生良好的包覆作用，同時(shí)小粒徑藍(lán)晶石尾礦結(jié)構(gòu)度低、剛性空心微球彈性模量高，因而小粒徑藍(lán)晶石尾礦填充的NR硫化膠的物理性能好[8-9]。

表1 不同粒徑藍(lán)晶石尾礦的NR硫化膠的物理性能Tab.1 Physical properties of NR vulcanizates with different particle size kyanite tailings

2.2 不 同用量藍(lán)晶石尾礦的NR硫化膠的物理性能

不同用量藍(lán)晶石尾礦的NR硫化膠的物理性能如表2所示（藍(lán)晶石尾礦粒徑為2.75 μm）。

表2 不同用量藍(lán)晶石尾礦的NR硫化膠的物理性能Tab.2 Physical properties of NR vulcanizates with different dosage kyanite tailings

從表2可以看出：隨著藍(lán)晶石尾礦用量的增大，NR硫化膠的邵爾A型硬度增大，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率減小，300%定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度先增大后減小；藍(lán)晶石尾礦用量為50份時(shí)，NR硫化膠的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度較大，綜合物理性能較好。分析認(rèn)為，藍(lán)晶石尾礦與NR的結(jié)合包含物理吸附和化學(xué)結(jié)合，物理吸附是范德華力，化學(xué)結(jié)合是藍(lán)晶石尾礦的活性點(diǎn)與NR化學(xué)反應(yīng)形成凝膠，這是藍(lán)晶石尾礦補(bǔ)強(qiáng)的主要因素，即凝膠能夠提高硫化膠的物理性能。因此，隨著藍(lán)晶石尾礦用量的增大，形成的凝膠增多，NR硫化膠的物理性能提高；但當(dāng)藍(lán)晶石尾礦超過(guò)一定用量時(shí)，在NR中未分散的藍(lán)晶石尾礦形成集聚體，導(dǎo)致NR硫化膠的物理性能下降[10-12]。

2.3 不同改性劑改性藍(lán)晶石尾礦的NR膠料的性能

2.3.1 硫化特性

不同改性劑改性藍(lán)晶石尾礦的NR膠料的硫化特性如表3所示（藍(lán)晶石尾礦粒徑為2.75 μm，用量為50份）。

表3 不同改性劑改性藍(lán)晶石尾礦的NR膠料的硫化特性Tab.3 Vulcanization characteristics of NR compounds with kyanite tailings modified by different modifiers

從表3可以看出：藍(lán)晶石尾礦改性后NR膠料的FL和Fmax增大；硬脂酸、鋁酸酯和棕櫚酸改性藍(lán)晶石尾礦的NR膠料的t10和t90延長(zhǎng)，偶聯(lián)劑KH-550改性藍(lán)晶石尾礦的NR膠料的t10縮短至153.0 s，t90縮短至502.2 s。分析認(rèn)為，改性劑中含有的反應(yīng)基團(tuán)能與藍(lán)晶石尾礦表面的羥基或表面的金屬氧化物生成共價(jià)鍵或形成氫鍵，且改性劑的表面能較低，潤(rùn)濕能力較高，能均勻地分布在藍(lán)晶石尾礦表面，提高藍(lán)晶石尾礦與NR的相容性和分散性[13]。

2.3.2 物理性能

不同改性劑改性藍(lán)晶石尾礦的NR硫化膠的物理性能如表4所示（藍(lán)晶石尾礦粒徑為2.75 μm，用量為50份）。

從表4可以看出：藍(lán)晶石尾礦改性后NR硫化膠的邵爾A型硬度、300%定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度均增大，拉斷伸長(zhǎng)率變化不顯著，棕櫚酸和偶聯(lián)劑KH-550改性藍(lán)晶石尾礦的NR硫化膠的拉伸強(qiáng)度增大，鋁酸酯和硬脂酸改性藍(lán)晶石尾礦的NR硫化膠的拉伸強(qiáng)度略減小；棕櫚酸、偶聯(lián)劑KH-550改性藍(lán)晶石尾礦的NR硫化膠的綜合物理性能較好，偶聯(lián)劑KH-550改性藍(lán)晶石尾礦的NR硫化膠的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度最大，分別為9.8 MPa，24.3 MPa和42 kN·m-1。分析認(rèn)為，改性劑的極性端與填料結(jié)合，而非極性端與橡膠結(jié)合，從而使填料與橡膠形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高膠料的力學(xué)性能，尤其是定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度，這是填料對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)的直接表現(xiàn)[14-16]。

表4 不同改性劑改性藍(lán)晶石尾礦的NR硫化膠的物理性能Tab.4 Physical properties of NR vulcanizates with kyanite tailings modified by different modifiers

2.4 藍(lán) 晶石尾礦改性對(duì)NR硫化膠撕裂斷面形貌的影響

藍(lán)晶石尾礦改性對(duì)NR硫化膠撕裂斷面形貌的影響如圖1所示（藍(lán)晶石尾礦粒徑為2.75 μm，用量為50份）。

從圖1可以看出：偶聯(lián)劑KH-550改性藍(lán)晶石尾礦的NR硫化膠的撕裂斷面較為粗糙、致密；未改性藍(lán)晶石尾礦的NR硫化膠的撕裂斷面較為平滑、疏松。這是因?yàn)槲锤男运{(lán)晶石尾礦與NR相容性差，兩者界面粘結(jié)不佳，NR硫化膠試樣在進(jìn)行撕裂試驗(yàn)時(shí)隨著NR大分子鏈被拉斷，藍(lán)晶石尾礦粉體脫離撕裂端口兩邊的NR，撕裂斷面較為平滑、疏松；偶聯(lián)劑KH-550改性藍(lán)晶石尾礦與NR粘結(jié)較好，NR硫化膠試樣在進(jìn)行撕裂試驗(yàn)時(shí)NR大分子被拉斷，而藍(lán)晶石尾礦粉體的一端仍粘附在NR中，撕裂斷面較為粗糙、致密[17-18]。

圖1 藍(lán)晶石尾礦改性對(duì)NR硫化膠撕裂斷面形貌的影響Fig.1 Effect of kyanite tailings modification on tear section morphologies of NR vulcanizates

3 結(jié)論

（1）未改性藍(lán)晶石尾礦粒徑為2.75 μm、用量為50份時(shí)，NR硫化膠的綜合物理性能最佳。

（2）改性藍(lán)晶石尾礦（粒徑為2.75 μm）的NR膠料的FL和Fmax增大；硬脂酸、鋁酸酯和棕櫚酸改性藍(lán)晶石尾礦的NR膠料的t10和t90延長(zhǎng)，硅烷偶聯(lián)劑KH-550改性藍(lán)晶石尾礦的NR膠料的t10和t90縮短。

（3）偶聯(lián)劑KH-550改性藍(lán)晶石尾礦（粒徑為2.75 μm）的NR硫化膠的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度最大，分別為9.8 MPa，24.3 MPa和42 kN·m-1，綜合物理性能最佳。

（4）偶聯(lián)劑KH-550改性藍(lán)晶石尾礦與NR的粘結(jié)較好，其N(xiāo)R硫化膠的撕裂斷面較為粗糙、致密。