高性能丙烯酰嗎啉基離子凝膠的制備及應用

田志龍, 焦玉聰

(東華大學 化學化工與生物工程學院,上海 201600)

柔性電子器件近年來發展迅速,在人體運動監測[1]、健康管理[2-3]、電子皮膚[4]等領域的應用也愈加廣泛。由聚合物和離子液體組成的離子導體具有高導離子特性的同時可拉伸且光學透明[5-6],因此在柔性電子器件領域具有很大的應用潛力。

在眾多的離子導體中,水凝膠類離子導體由于其性能優異而受到廣泛關注[7-10]。但水凝膠由水和聚合物網絡組成,存在環境穩定性差、水分易蒸發及電極腐蝕的問題,限制了其進一步應用[11-13]。相比之下離子凝膠由于其突出特性如高離子電導率、高透明度和高環境穩定性等而備受關注[14-16]。盡管當前已經開發了不少具有代表性的離子凝膠,但是使用的多是丙烯酸酯類單體[17-19],聚合反應動力學通常較慢,不利于大規模生產。

本文基于離子液體EMIM TFSI和PACMO聚合物網絡間的氫鍵作用設計了一種高性能離子凝膠。該離子凝膠具有聚合速率快、可拉伸性良好、透明度高、自愈合性能好和黏附性強等特點。基于這些特點,離子凝膠作為柔性可穿戴器件,實現了對人體運動的多維度感知,且還可進行回收重新鑄型使用。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

紫外-可見分光光度計(UV-2600i);傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR, Nicolet iS50); Autolab型電化學工作站(瑞士萬通);電子萬能試驗機(ESM303);數字萬用表(DMM6500);光固化機(GH03-4)。

1-乙基-3-甲基咪唑啉雙(三氟甲基磺酰基)亞胺(離子液體EMIM TFSI),純度99%,羅恩試劑公司;丙烯酰嗎啉(ACMO),光引發劑I2959,純度99%,阿達瑪斯試劑公司。

1.2 離子凝膠的制備

離子凝膠通過一步聚合法得到。將ACMO單體加入到相同重量的離子液體EMIM TFSI中,再加入單體的百分之一重量光引發劑,通過磁力攪拌充分混合,隨后抽真空移除溶液中的微小氣泡,最后將溶液倒入到帶有硅膠墊片(厚度可調)的玻璃模具中,并在365 nm波長的紫外光固化機中固化5 min即可得到所需離子凝膠。

1.3 結構與性能測試

離子凝膠的結構和聚合過程通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)進行表征。凝膠的透明度通過紫外可見分光光度計進行表征(掃描范圍:200～800 nm)。離子凝膠的力學性能以及黏附性能通過電子萬能試驗機進行測試。離子凝膠的傳感性能通過數字萬用表進行監測。

2 結果與討論

2.1 表征

離子凝膠的制備過程如圖1a所示,將ACMO單體與離子液體EMIM TFSI以及光引發劑混合,通過一步光聚合法得到離子凝膠。相比于其它的聚合物單體,ACMO有較快的反應動力學[20],并經常被用于DLP 3D打印[20-22],因此整個聚合過程在5 min內即可完成。同時,PACMO無特殊氣味且具有良好的生物相容性[23-24],并且聚合得到的離子凝膠有較好的粘附性和柔韌性,能很好地黏附在人手皮膚上并跟隨皮膚曲率變化。此外,離子液體和聚合物網絡間具有良好的相互作用,離子凝膠光學透明,因此1 mm厚的離子凝膠在整個可見光波長范圍內透過率可達93%(圖1b)。圖1c為離子凝膠聚合前后的傅里葉變換紅外光譜分析,1640和1610 cm-1處分別對應于ACMO的C=O和C=C特征峰,聚合完成后,C=C消失,表明離子凝膠成功聚合。此外,離子凝膠聚合前后的紅外光譜顯示:歸屬于ACMO的C=O和離子液體的咪唑氫(3108 cm-1)特征峰發生偏移,表明離子液體與PACMO聚合物鏈間存在氫鍵作用[17,25](圖1d)。

λ/nm

2.2 離子凝膠的基本性能

離子液體可以作為增塑劑,調節凝膠的力學性能。如圖2a所示,隨著離子液體含量的增加,力學強度降低,斷裂應變逐漸變長。離子液體含量為50 wt%的離子凝膠(記為PAI-50)兼具較高的斷裂伸長率(450%)及拉伸強度(1.9 MPa),因此被選為本論文的研究對象。圖2b為對PAI-50進行的循環拉伸測試。在100%應變的循環拉伸過程中,PAI-50展現出較小的回滯環和殘余應變。除首次拉伸外,后續拉伸循環曲線接近重合,說明PAI-50有良好的回復性并適用于應變傳感。由于組分間的氫鍵作用,PAI-50展現出良好的自愈合特性[26]。將PAI-50切為兩段在室內環境中放置48 h后離子凝膠可以完全愈合(見圖2c)。通過電子萬能試驗機對自愈合前后力學特性進行了測試,發現自愈合前后的離子凝膠力學曲線基本重合。此外,PAI-50表現出良好的黏附性能,圖2d展示了PAI-50對不同基底材料的黏附性能,即使對超疏水的PTFE基底,也有高達0.55 MPa的黏附能力。

Strain/%s

2.3 離子凝膠的傳感應用研究

離子凝膠在受到持續拉伸時截面逐漸變小，電阻會逐漸增大,可以通過數字萬用表來監測離子凝膠的電阻變化(R-R0)·R0-1*100%, R和R0分別為當前電阻和初始電阻)反饋離子凝膠所受應變大小。圖3a顯示了PAI-50在不同應變(ε)下的電阻變化,通過靈敏度公式GF=((R-R0)/R0)/ε計算得到。此離子凝膠傳感器的GF值在應變為0～150%和150～250%的應變下分別為1.3和1.9,與當前已經報道的大部分離子凝膠GF值相當[27-29]。較高的GF值對應變傳感器的分辨能力有較大幫助。在應變分別為50%, 100%, 150%的循環拉伸過程中,PAI-50的電阻變化范圍一致且穩定(見圖3b)。此外,圖3c為PAI-50的100%應變長循環拉伸電阻響應測試,在500次拉伸恢復循環過程中PAI-50的電阻變化十分穩定,表明此離子凝膠傳感器有優秀的長循環穩定性和耐久性。圖3d將PAI-50作為可穿戴柔性器件固定在手指關節處可以監測人體運動,并能夠清楚直觀地反映手指的不同彎曲程度。

Strain/%

2.4 離子凝膠的可回收性

本研究所制備離子凝膠的另一個優點是可回收利用。將PAI-50切成小塊后可溶解于丙酮等易揮發的溶劑中,將溶液重新倒入模具中,待丙酮完全揮發后即可得重新鑄型的離子凝膠。回收的離子凝膠拉伸力學性能與原始凝膠非常接近,表明此離子凝膠具有優異的回收重塑性(圖4)。此外,將離子凝膠溶解于水中,借助PACMO的親水性及EMIM TFSI的疏水性可將離子液體和聚合物鏈進行分離離心,從而對離子液體實現回收[30]。

Strain/%圖4 回收前后離子凝膠應力應變曲線

本文通過將單體ACMO在離子液體EMIM TFSI中快速光聚制備得到具有高透明性及優異力學性能的離子凝膠。由于離子凝膠內部PACMO鏈段與EMIM TFSI的氫鍵作用，且擁有良好的自愈合性和高黏附能力,其作為電阻式應變傳感器表現出較高的靈敏度和疲勞耐久性,可用于人體運動實時監測及健康管理。此外,此離子凝膠還具有回收、重塑性及離子液體回收的能力。