水溶液中聚乙二醇在微/超濾膜中傳質系數的研究?

趙一博， 伍聯營??， 陳 俠， 胡仰棟

(1. 中國海洋大學化學化工學院， 山東 青島 266100； 2. 廣東省科學院化工研究所， 廣東 廣州 510075)

物質傳遞規律由菲克定律等描述，其中擴散系數是重要的基礎物性，且與濃度梯度[1-3]有關。為便于比較，濃度梯度為零的自擴散系數[4]也被廣泛關注，且通常以分子動力學模擬獲得[5]。在擴散系數的基礎上，人們還發展了基于通量的傳質特性表達方式[6]。比如在化工領域主要關注兩相之間的物質傳遞[7]，基于雙模理論定義傳質系數(Mass transfer coefficient，MTC)反映物質在兩相之間的物質傳遞。而對膜分離過程，人們基于溶解擴散模型等發展了唯象模型，依據通量表達傳質分離特性。有許多學者發展了單室法、兩室法[8-9]測定了氣體、液體[10-11]中的物質擴散系數，也有許多學者采用分子動力學模擬計算了一些物質在氣相[12]、液相[13]以及在膜中的自擴散系數。Juarez等[14]通過沿擴散方向對流體進行取樣測量的方式來確定不同時間的溶質濃度，然后根據菲克定律計算得到擴散系數。楊志生等[15]采用金屬膜替代玻璃膜的膜池法測定維生素 B2在水中的擴散系數，并得到擴散系數和濃度溫度之間的關系。膜池法相比較膜通量法測定傳質系數來說，操作簡單，對設備的要求不高，但膜兩側表面上存在一層很薄的滯留層，會影響測量的準確性。Stokes等[16]在運用膜池法進行擴散系數測定過程中設計了一個攪拌裝置，以此來消除膜面滯留層對測量的影響。看來目前主要是用膜通量來表達膜的傳質分離性能[17-18]，比較宏觀，而對物質在膜中微觀擴散系數的測量和計算鮮有文獻報道。本課題組對膜中自擴散系數的計算和其與濃度的關系進行了較系統的研究，也對氨基酸溶液中氨基酸在膜兩側傳質系數進行了實驗研究，并與其相應的自擴散系數做了對比研究，發現二者具有高度相關性。在此基礎上，作者重新設計了一套跨膜傳質實驗裝置，測定了聚乙二醇 (PEG) 溶液在微濾、超濾膜中的傳質系數，探討了聚乙二醇分子量、溶液初始濃度對傳質系數的影響，擬合了傳質系數與分子量、溶液濃度的關系。

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1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗藥品：1 000、4 000、8 000、10 000 分子量聚乙二醇，碘化鉀(純度≥ 99.5%)，碘單質(純度≥ 99.5%)，無水乙醇(純度≥ 99.99%)，氯化鋇(純度≥ 99.5%)，去離子水，聚四氟乙烯微濾膜(型號：XH-4500；孔徑：1.2 μm)和聚砜超濾膜(型號：GC-UF-1001；孔徑：4～5 nm)。

1.2 實驗裝置與步驟

1.2.1 實驗裝置 本文設計了一套采用膜池法對傳質系數進行測定的實驗裝置(見圖 1)。實驗裝置由膜池、恒溫水浴箱，蠕動泵，溫度檢測裝置組成。膜池作為擴散場所，是由兩個矩形的有機玻璃池和一層膜組成(見圖 2)，膜將兩個有機玻璃池分為左右兩個膜室，每個膜室高 9 cm，長 4 cm，寬 1.2 cm，兩個膜室之間暴露的膜面積為 16 cm2。燒杯A，B和膜池之間用內徑 5 mm 的硅膠管連接。調節蠕動泵轉速為 10 r·min-1，給液體循環提供條件。

1.2.2 實驗步驟 實驗開始時，首先配制所需濃度的聚乙二醇，并取500 mL放入B燒杯中，再量取500 mL去離子水放入 A 燒杯中。接著選取所需要的膜材料并與膜池組裝成功。最后如圖連接硅膠管，蠕動泵。實驗過程中，首先打開水浴箱控制燒杯中液體溫度，打開蠕動泵讓 A、B 燒杯中的液體通過 1、2 導管進入膜池中，當膜池水面到達出水口時液體通過 3、4 導管又重新回到燒杯中，形成循環體系。接著每隔 15 min 用移液槍各取 1.0 mL A 和 B 燒杯中的液體，保存至離心管，擴散實驗持續 2 h。最后通過分光光度計法，測出所取樣品的吸光度，對照聚乙二醇標準曲線，得到每個樣品濃度。

圖1 傳質系數進行測定的實驗裝置

圖2 膜池立體圖

1.3 聚乙二醇水溶液濃度分析方法

對(1)式分離變量積分可得：

表1 不同分子量的聚乙二醇標準曲線

通過實驗數據分析，一定條件下超濾膜的傳質系數遠小于微濾膜的傳質系數。分析同濃度同分子量下 PEG 在微濾膜中和超濾膜中的傳質系數比(λ)如表 2 所示。

1.4 膜擴散的傳質模型

如圖3所示的傳質的過程，溶質以穩定的分子擴散方式從高濃度側主體通過高濃側滯留膜層、膜和低濃側滯留膜層后進入低濃側的流動主體。因為有泵循環的攪拌作用，濃室和淡室中溶液的濃度在任一時刻都是均一的，換言之膜兩側溶質濃度僅隨時間變化不隨位置變化。

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圖3 傳質過程示意圖

由擴散定律和物料守恒可知，溶質通過膜的擴散通量表示為[19-21]：

(1)

本文通過分光光度計，使用 0.05 mol·L-1的碘溶液作為染色劑，在610 nm的波長下對各分子量的聚乙二醇標準溶液吸光度進行測定，得到了各分子量聚乙二醇標準曲線方程如表1所示。

(2)

將式2轉化為式3得：

(3)

式中：k微為微濾膜下各物質傳質系數；k超為超濾膜下各物質傳質系數。

其中：k為傳遞過程的總傳質系數(mm·h-1)；cl為濃室溶液濃度(g·L-1)；cr淡室溶液濃度(g·L-1)；cl0為高濃度測初始濃度(g·L-1)；cr0低濃度測初始濃度(g·L-1)；V為溶液體積 500 mL，A為膜面積 16 cm2。

H=-kt+C。

(4)

化簡得到：

實驗測量了 25 ℃ 下各分子量(1、 4、 8、 10 kD)的 PEG 在初始濃度為0.5、 1、 2、 4、 6、 8 g/L下微濾膜的傳質系數和超濾膜的傳質系數。

由(3)可知，膜兩側濃度差的對數與時間呈線性關系，通過實驗數據擬合可獲得直線斜率k，該斜率即為膜分離過程的總傳質系數。

唐氏篩查是一項篩選胎兒患唐氏綜合征可能性的檢查，結果不是最終診斷，而是風險系數，即患唐氏綜合征的可能性。如果篩查結果顯示風險高，就有必要進行進一步的檢查如羊水穿刺等。所以，在進一步檢查的結果尚未出現前，不必過分緊張。

2 結果分析

水平井施工過程中，結合混入油品的性質，根據其在氣測曲線上的響應特征，并結合現場鉆時、巖屑和熒光錄井，來綜合判斷分析是否進入油氣層。通過分析甲烷相對含量的變化趨勢，即使是氣測值相對較低的情況下也能快速準確的判斷真假油氣層。

當Y>Y*時,dx1/dt>0,dx2/dt<0,x1=0,x2=1為兩個穩定狀態，則x2=1是演化穩定策略，開發商建設普通建筑的概率為1，也就是說，政府激勵對策成效不佳，開發商不愿意投資建設被動房，并且原先開發建設被動房的開發商轉變為開發建設普通建筑。

2.1 傳質系數的計算

以初始濃度為 4 g·L-1，分子量為1 kD 的 PEG 在微濾膜和超濾膜中的擴散過程為例。測出每個時刻的cl和cr。代入本文 2.4 中的式(3)計算出H。時間t為橫坐標，每個時刻所對應的H為縱坐標，做圖 4 如下。

圖4 PEG 在微濾膜和超濾膜傳質系數計算

圖4(a)，(b)中紅線斜率分別代表初始濃度4 g·L-1分子量1 kD的PEG在微濾膜和超濾膜中的傳質系數。擬合得到直線方程y=88.3-0.328x；y=88.3-4.33×10-3x。直線擬合度良好。得到4 g·L-1分子量1kD的PEG在微濾膜和超濾膜中的傳質系數分別為3.28×10-3mm·h-1；4.33×10-5mm·h-1。其它體系同理。

2.2 濃度對傳質系數的影響

通過傳質系數模型求出每個傳質系數，通過擬合得到在微濾膜中同種分子量的PEG當初始濃度不同時，各濃度下的傳質系數滿足線性關系，線性擬合度良好，擬合得到的直線方程分別為(a)y=0.111x+2.908；(b)y=0.121x+2.064；(c)y=0.092x+1.377；(d)y=0.075x+0.969，R2>0.95。超濾膜中同種分子量不同初始濃度的PEG各體系的傳質系數為非線性關系，曲線擬合度良好，其中g，h，i圖中三條曲線擬合方程為(a)y=3.96x0.08；(b)y=2.83x0.076；(c)y=1.95x0.057，其中R2>0.96，j圖中曲線擬合方程為(d)y=1.01x0.161。其中R2>0.94。隨著PEG初始濃度增大傳質系數呈非線性遞增關系，濃度越大，傳質系數也大(見圖5，圖6)。

圖5 各分子量下PEG在微濾膜中傳質系數與初始濃度的關系

圖6 各分子量下PEG在超濾膜中傳質系數與初始濃度的關系

圖5、圖6分別表示的是PEG在微濾膜和超濾膜中的傳質系數。其中圖5中的(c)，(d)，(e)，(f)和圖6中的(g)，(h)，(i)，(j)分別表示的體系是分子量1、 4、 8、 10 kD的水溶液。橫坐標都表示的是各分子量下的初始濃度，縱坐標表示的是每種體系下的傳質系數。數據表明在微濾膜和超濾膜中， PEG 初始濃度增大，傳質系數增大。濃度和傳質系數呈正相關。我們之前[23]將擴散系數定義為擴散速度和特征長度的乘積，從而建立了擴散系數的新模型。即：Di=Li×Vi。特征長度(Li)是擴散距離的平均值，擴散距離是指運動分子在不改變方向情況下連續運動的距離。引起分子運動方向改變的因素有很多，例如碰撞和分子間相互作用等。這一觀點類似于氣體分子的平均自由程。擴散速度(Vi)是分子運動速度的平均值，它與擴散過程中的分子勢能有關，分子勢能是擴散過程的一個重要驅動力。在氣體擴散過程中，特征長度的變化是很大的。液體相對于氣體擴散，濃度的變化對特征長度的影響較小，特征長度幾乎保持不變。而當濃度增大時，單位空間內分子數目增多，分子間距減小，分子間的范德華力也會增大，分子勢能也會增大，因此擴散速度增大。綜上所述，同分子量下當濃度增大時，傳質系數增大。

2.3 分子量大小對傳質系數的影響

實驗測量了四種不同分子量(1 000、 4 000、 8 000、 10 000 D)的 PEG 在超濾膜和微濾膜中傳質系數(見圖7)。

圖7 相同初始濃度下的PEG 在微濾膜和超濾膜中的傳質系數與分子量關系

圖中方形、圓形、星形、零形、三角形、六邊形分別代表初始濃度為0.5、1、2、4、6、8 g·L-1PEG 的傳質系數，圖k、I分別表示在微濾膜和超濾膜下的擴散。從圖中可明顯看到，隨著 PEG 分子量的增大， PEG 在微濾膜和超濾膜中的傳質系數減小。即初始濃度一定時，分子量越大，傳質系數越小。因為在初始濃度一定時，濃度差所提供的推動力是一定的，當分子量增大，分子運動的速度就會減慢，即擴散速度減小，由于液體體系特征長度基本不變，因此傳質系數減小。

2.4 微濾膜和超濾膜對傳質系數的影響

對于待測樣品，取適量溶液稀釋，加入 1.0 mL 待測樣品到試管中，再分別加入 1.0 mL 0.05 mol·L-1的碘溶液和 1.0 mL 6% 的 BaCl2溶液，最后蒸餾水定容至 10 mL，確保稀釋后溶液濃度在標準曲線濃度范圍之內后進行測量，對照標準曲線得到對應濃度，乘以稀釋倍數，得到原樣品濃度。

高頻接觸振動產生巨大的垂直力增量，使鋼軌塑變層遭受反復和快速的錘擊作用，逐漸在鋼軌表面形成明暗相間的波浪形磨耗。當有切向力作用的動輪經過其上時，瞬間的局部接觸間斷可使動輪積聚起很大的能量，一旦在波浪形的峰部恢復接觸時，聚合的能量就驟然被釋放出來。

表2 同濃度同分子量 PEG 的 λ 值

根據2.2可知：k微=P(M)·f(cl0)，

k超=P(M)·g(cl0)，

由于g(cl0)相對于f(cl0)的數量級近似可以看成線性關系，因此：

這里并不是說幼兒園不給孩子吃肉，但是按規定動物蛋白只需要滿足全天蛋白質的30%就可以了，肉類食材價格高，處理起來又繁瑣，當然供給量就少了些。所以，我們看幼兒園的食譜，肉絲、肉丁見到的多，做成餡也是菜肉包。

k微/k超=常數。

根據表2中傳質系數比值的統計數據和分析近似可以得到，隨著PEG分子量的增大λ的平均值也增大。這是由于微濾膜的傳質系數和濃度的關系為線性關系，超濾膜的傳質系數和濃度的關系相對于微濾膜傳質系數可以近似也看成線性關系，因此相同分子量下λ近似為常數。其中f(cl0)，g(cl0)是與溶液初始濃度有關函數，P(M)是與溶質分子量有關系的函數，從我們計算出來的λ結果可以看出f(cl0)函數與g(cl0)在幾何關系上是近似平行的，可以說明在微濾膜和超濾膜擴散過程中，初始濃度變化對應的f(cl0)和g(cl0)函數值的變化相等，由于P(M)一定，所以初始濃度改變不影響k微/k超比值的變化，因此我們可以得到初始濃度變化對溶質在微濾膜和超濾膜中的傳質系數變化相同，即λ反映的實際意義是初始濃度對兩種膜傳質系數的影響程度(倍數)是一樣的。

當黑社會性質組織發展到一定階段時，基于經濟利益的追求和經濟實力的支撐等本質特征，多數開始以公司、企業的形式出現在市場經濟的平臺。更為有害的是，世界范圍內惡名昭彰的黑社會犯罪組織多半也是富甲一方的企業財團，2014年《財富》雜志曾經報導“日本國最大的暴力團山口組，依仗著毒品、賭博及恐嚇取財等犯罪行為，年收入高達66億美元”。

3 結語

本文聚乙二醇(PEG)溶液體系擴散過程展開工作，實驗測定了8種不同體系物質的傳質系數，通過處理分析各體系下傳質系數的關系得到結論如下：同種條件下不同膜時，超濾膜的傳質系數遠小于微濾膜下的傳質系數；濃度對聚乙二醇在微濾膜和超濾膜中傳質系數的影響呈正相關；分子量對PEG的傳質系數影響是隨著分子量增大時傳質系數減小，分子量越大，傳質系數越小。因為當分子量增大時，分子通過膜孔所遇到的阻力增大，導致擴散減弱，傳質系數減??；隨著PEG分子量的增大λ的值也增大，由于微濾膜的傳質系數和濃度的關系為線性關系，超濾膜的傳質系數和濃度的關系相對于微濾膜傳質系數可以近似也看成線性關系，因此在同種分子量下同濃度PEG在微濾膜中的k值與在超濾膜中的k比值λ近似為常數。