腐殖酸對載木質素鐵聚乙烯薄膜上砷釋放行為的影響

張小轉，趙可江，田振邦，黃做華，遠冰冰，胡平，武大鵬，朱桂芬，趙亮

(1.河南師范大學 a.環境學院;黃淮水環境污染與防治教育部重點實驗室;河南省水處理關鍵技術國際聯合實驗室；b.化學化工學院;綠色化學介質與反應教育部重點實驗室;精細化學品綠色制造協同創新中心，河南 新鄉453007；2.河南省科學院化學研究所有限公司 河南省環境功能材料國際聯合實驗室，鄭州 450002)

砷元素廣泛存在于自然界中，由于其化合物具有不同的毒性，因此砷元素的來源和循環受到研究者廣泛關注[1-4].砷離子對環境變化比較敏感[5]，氧化還原體系、巖石成分變化、含氧酸根的競爭吸附、溶解性有機物和微生物等都會影響砷離子的釋放和遷移[3,6-8].目前，對于砷離子釋放行為的研究多集中在巖石或沉積物及水環境體系中，如研究泥巖、黑片巖、板巖、硬質頁巖、黏土沉積物[9-10]和地下水中[11]砷離子的釋放.研究表明在挖掘巖石或沉積物的過程中，由于暴露于空氣或水中，易造成砷離子的釋放，并且釋放水平超過土壤中溶解態砷離子的水平，但低于采礦過程中砷離子的釋放水平[12]；而地下水中砷離子釋放水平主要決定于環境氧化還原性的強弱[11].也有基于在線分析系統研究流化床焚燒城市固體廢物過程中砷的釋放動力學[13]，結果表明氯的添加減少了氣態砷與礦物間反應，促進了砷化物的釋放.

但是，關于吸附劑上砷離子釋放行為的研究目前還比較少見.吸附砷飽和后的吸附劑，再生或者進一步處理前，不可避免地要在環境體系中存放一段時間甚至很長時間，環境條件改變時，材料上的砷離子也有可能發生釋放，這對于如何正確保存吸附后的吸附劑至關重要.因此，有必要對吸附劑上砷離子釋放行為進行研究.

砷與鐵及鐵的氧化物具有很高的親和力[14-16]，這使得鐵基吸附劑成為吸附砷的理想材料[17-19].腐殖酸廣泛存在于水體、土壤等環境介質中[20-21]，表面及內部含有羥基、羧基等活性官能團，具有很高的反應活性，能與水體和土壤中的重金屬、有機物等發生作用，如與重金屬離子多形成絡合物、離子鍵或發生離子交換等[22].因此，若吸附砷飽和后的鐵系吸附劑暴露于腐殖酸溶液中，吸附劑上的砷離子將有可能發生釋放.

本課題組前期合成了載木質素鐵聚乙烯(PE)薄膜并考察了材料對砷離子的吸附性能[23].本研究主要考察腐殖酸存在下，吸附砷飽和后的載木質素鐵PE薄膜上砷離子的釋放行為，采用靜態批實驗的方法，測試了不同腐殖酸質量濃度下，一定時間段內溶液pH值、砷及鐵離子的質量濃度，考察了環境溫度的影響，通過顯微鏡、LC-OCD、掃描電鏡表征材料微觀形貌及表面變化，探明腐殖酸引起材料上砷離子釋放機理.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

吸附砷飽和后的載木質素鐵PE薄膜：首先將PE薄膜經過預處理后，與木質素鐵反應得到載木質素鐵PE薄膜[23].然后用砷酸鈉(Na2HAsO4·7H2O，分析純)配置初始質量濃度為100 mg/L的砷離子溶液，pH值用0.1 mol/L的鹽酸或氫氧化鈉調至7±0.05.取1 L砷離子溶液、1 g載木質素鐵PE薄膜(平行樣品，一式3份)放入廣口瓶中，將廣口瓶放在振蕩器上振蕩24 h，吸附溫度為(25±0.5)℃.吸附結束后用ICP-OES(PQ-900, 德國耶拿)測試溶液中砷質量濃度，將用于吸附的薄膜取出、去離子水沖洗干凈、自然晾干.計算載木質素鐵PE薄膜對砷的飽和吸附容量為20.357 mg/g.取吸附飽和后的載木質素鐵PE薄膜50 mg用于砷釋放實驗，同時取相同質量的薄膜，HNO3-HClO4-HF消解后，用ICP-OES測試總砷離子質量濃度，計算得出50 mg薄膜中含0.983 mg砷，接近于飽和吸附實驗計算結果.

腐殖酸溶液，購于國際腐殖酸協會，質量濃度為20 mg/L，pH=5.89.

1.2 實驗設計

將吸附砷飽和后的載木質素鐵PE薄膜(50 mg)放置于容器底部(見附圖Ⅰ)，加入超純水(固液比為1∶20)，每組實驗均設置空白樣，空白樣為載木質素鐵PE薄膜+超純水.采用靜態批實驗方法，即每個實驗條件對應一個獨立的實驗體系，每天定時取樣500 mL,取樣時間為1～79 d.

腐殖酸溶液添加量影響實驗：分別取50，100，150 mL質量濃度為20 mg/L腐殖酸溶液加入反應體系，用超純水定容至1 L，此時反應體系中腐殖酸的質量濃度分別為1，2，3 mg/L.

溫度影響實驗：參考河南省四季平均溫度，選取5，15，25，43 ℃ 4個溫度點進行實驗，實驗組為腐殖酸(質量濃度為3 mg/L)+薄膜+超純水，空白為薄膜+超純水，在恒溫振蕩箱中進行，定期取樣.

除了溫度影響實驗，所有批實驗樣品溫度控制在(25±0.5)℃.

1.3 樣品分析

用LC-OCD (Model 9，德國DOC-Labor Dr. Huber)測定溶液中腐殖酸的質量濃度，流動相為Na2HPO4·2H2O(1.2 g/L)+KH2PO4(2 g/L)；酸化劑為K2S2O8(2 g/L)+H3PO4(4 mL/L).實驗前后的載木質素鐵PE薄膜用去離子水清洗干凈、自然晾干，用1.0 mol/L HCl 溶液洗滌PE薄膜，將洗滌溶液稀釋1 000倍后上機測試.用ICP-MS(jx20110281，美國PE)測定溶液中總砷離子質量濃度；用生物顯微鏡(奧林巴斯)和FESEM(Quanta FEG250，美國賽默飛)觀察砷釋放前后PE薄膜表面形貌;用pH 計(PHS-3E，上海雷磁)測定溶液pH值.

1.4 數據處理

載木質素鐵PE薄膜對砷飽和吸附容量計算方法：Qe=V(C0-Ce)/m，其中，Qe為飽和吸附容量(mg/g)，V為吸附溶液用量(L)，C0為溶液中砷離子初始質量濃度(mg/L)，Ce為吸附平衡時溶液中砷離子質量濃度(mg/L)，m為載木質素鐵PE薄膜用量(g).

用EXCEL和ORIGIN 8.0進行數據計算和作圖.

2 結果與討論

2.1 腐殖酸濃度的影響

2.1.1對溶液pH值的影響

批量靜態實驗的pH值隨時間的變化特點如圖1所示，實驗所用超純水的pH值為6.98.空白組為超純水+吸附砷飽和后的載木質素鐵PE薄膜，空白組pH值變化范圍為7.00±0.08.實驗組為腐殖酸+超純水+吸附砷飽和后的載木質素鐵PE薄膜.與空白相比，溶液中腐殖酸質量濃度為1或2 mg/L時，pH值有變化但波動不大；當腐殖酸質量濃度為3 mg/L時，溶液pH值波動比較明顯，第12天之前，溶液pH值呈下降趨勢，這是由于腐殖酸加入使溶液酸性變強，從第13天開始，溶液的pH值緩慢升高，pH值最高為7.47(第50天)，而從第58天開始，溶液的pH值呈下降趨勢，這可能與溶液中離子的釋放和遷移有關.

2.1.2對溶液中砷離子質量濃度的影響

圖2顯示不同腐殖酸質量濃度下，溶液中砷離子的質量濃度隨時間變化情況.當腐殖酸質量濃度為1 mg/L時，第1～11天，砷離子質量濃度呈上升趨勢，第12～27天，砷離子質量濃度有所下降，第28～58天，砷離子質量濃度又呈緩慢上升趨勢，第59～79天，砷離子質量濃度緩慢下降.當腐殖酸質量濃度為2或3 mg/L時，第70～79天，溶液中砷離子質量濃度先降低又緩慢升高，而其他時間段內，除了開始和結束的時間點不同之外，溶液中砷離子質量濃度隨時間變化趨勢與1 mg/L腐殖酸時的變化趨勢相似. 總體上看，相對于空白組(附圖Ⅱ)，隨著腐殖酸質量濃度升高，溶液中砷離子質量濃度呈上升趨勢；添加腐殖酸后，溶液中砷離子質量濃度隨時間延長而增加，但并不總是呈上升趨勢.可見在實驗研究范圍內，添加腐殖酸易導致砷離子從薄膜中釋放，且添加的腐殖酸質量濃度越高，砷離子的釋放強度越大.

此外，空白組的pH值隨時間變化不大(圖1)，在7.00左右(超純水pH值為6.98).前人研究表明[24]，當溶液pH接近7.00時，環境體系的還原性逐漸增強，這有可能促使砷離子的釋放，因此，溶液中有較低質量濃度(0.001～0.004 ug/L)砷存在(附圖Ⅱ).

2.1.3對溶液中鐵離子質量濃度的影響

圖2顯示，溶液中砷離子質量濃度隨時間并不總呈上升趨勢.圖1顯示，腐殖酸加入影響了溶液pH值.理論上，溶液pH值接近中性時，體系還原性增強有利于砷離子釋放.但本研究在偏酸性條件下，砷離子的釋放隨著酸性的增加而增強，這可能與載木質素鐵PE薄膜的性能有關.該材料是在堿性條件下制備，酸性條件有可能使薄膜上負載的鐵離子溶出而導致砷離子釋放，溶液中鐵離子質量濃度的變化如圖3所示.第1～27天，空白組和實驗組溶液中都可檢測到鐵離子，說明酸性條件下，薄膜上的鐵離子溶出，這可能導致砷離子釋放(圖2)，同時相對于與空白組，實驗組檢測到的鐵離子質量濃度較低；第74～79天，溶液pH值又緩慢呈酸性(圖1)，空白組檢測到鐵離子，實驗組則沒有，且當腐殖酸質量濃度為2或3 mg/L時，70 d以后，砷離子質量濃度先降低又緩慢升高(圖2)，表明此時腐殖酸與鐵氧化物發生作用且該作用有利于砷離子的釋放，同時，由于腐殖酸結構中含有的酚羥基、羧基等具有一定還原能力的活性基團，加上腐殖酸的芳環結構能夠傳遞電子[25-26]，使得腐殖酸通過傳遞和接受電子，促使多價態砷離子發生還原反應，這也可導致砷離子的釋放.

2.2 環境溫度對溶液中砷離子質量濃度的影響

如圖4所示，未添加腐殖酸情況下，5，15，25，43 ℃時，各個實驗組溶液中砷離子濃度變化趨勢相似，砷離子質量濃度在0.001～0.004 ug/L間波動; 添加3 mg/L的腐殖酸后，各個實驗組溶液中砷離子質量濃度沒有發生太大變化，說明實驗研究范圍內，環境溫度不是引起砷離子從吸附砷飽和后的載木質素鐵PE薄膜上釋放的主要因素，這可能是由于實驗研究范圍內溫度對腐殖酸、砷化物、鐵氧化物的性質及反應沒有明顯影響.

2.3 砷離子釋放率

圖5顯示了砷離子釋放率隨時間的變化，空白組砷離子釋放率為0，隨著腐殖酸質量濃度增加，砷離子釋放率總體呈上升趨勢，但如前所述，由于溶液中pH值變化、腐殖酸與鐵氧化物結合、薄膜上鐵離子溶出的影響，使得砷離子釋放率并不總是呈上升趨勢.當添加腐殖酸質量濃度為1，2和3 mg/L時，砷離子最大釋放率分別為13.12%，15.87%和18.21%.

2.4 表征

2.4.1LC-OCD分析

用LC-OCD表征了實驗組(添加3 mg/L腐殖酸)79 d時溶液中薄膜和實驗前吸附砷飽和的載木質素鐵PE薄膜.實驗結果如圖6所示，與實驗前薄膜的LC-OCD測試結果相比，實驗后薄膜在保留時間(虛線所圈位置)為19 min處，出現了腐殖酸的特征峰，22 min和25 min先后出現低分子量有機小分子的特征峰，說明實驗后薄膜上含有腐殖酸，證明了腐殖酸與薄膜上鐵氧化物發生了作用，其他學者關于鐵氧化物能夠吸附腐殖酸分子的研究結論也為本實驗結論提供了文獻依據[27].

隨著溶液pH由堿性到酸性，腐殖酸上活性官能團如羧基等發生質子化反應，有利于其在鐵氧化物表面吸附，從而導致砷離子的釋放，這解釋了實驗組(腐殖酸質量濃度為2或3 mg/L)70 d后砷離子質量濃度先降低又緩慢升高的原因(圖2)；而腐殖酸質量濃度為1 mg/L時，70 d后砷離子質量濃度出現下降的原因可能為：酸性條件下，腐殖酸表面官能團質子化，憎水性增加，水溶性較低，有利于其在鐵氧化物表面吸附，但當溶液中腐殖酸分子逐漸減少時，上述影響作用逐漸減弱，使得腐殖酸在鐵氧化物表面的吸附作用減弱，導致實驗體系中砷離子釋放逐漸降低.

2.4.2顯微鏡和SEM表征

圖7顯示，與實驗前薄膜相比，實驗后薄膜的表面和微觀形態沒有發生太大變化，說明腐殖酸不會破壞原材料的形貌.根據圖6和SEM測試結果，腐殖酸在鐵氧化物表面形成一層腐殖酸覆蓋層，同時PE薄膜表面更加疏松多孔，這將更有利于腐殖酸與PE表面的鐵氧化物結合，從而促使砷離子釋放.

2.5 腐殖酸引起薄膜上砷離子釋放的機理

砷在水環境中的釋放行為較為明確[11]：在水溶液中，砷常以砷酸根和亞砷酸根形式吸附在鐵氧化物礦物表面，或者以砷硫化礦物與黃鐵礦共存；當體系還原性增強時，砷鐵氧化物溶解導致砷酸根和亞砷酸根從鐵礦物表面解吸附，而體系氧化性增強使砷硫化物溶解，都可導致砷從鐵礦物中釋放至水中.

本研究體系中，載木質素鐵PE薄膜上砷釋放過程和機理可能為：(1)實驗初期，腐殖酸通過影響環境體系的pH值，介導了薄膜上砷離子的釋放.研究表明，pH值為7.00～9.50時，砷的形態對釋放起決定作用[28]，當pH<8.00時，As(Ⅲ)為主，當pH為8.00～9.50時，As(V)占主導地位，釋放行為歸因于不同價態砷因pH值變化發生吸附-解吸行為.(2)實驗中后期，由于腐殖酸分子所含的羧基和羥基官能團易與鐵等金屬離子反應生成砷-鐵-腐殖酸絡合物，從而加速鐵氧化物還原性溶解，增強了砷離子的釋放，同時，越來越多腐殖酸分子占據薄膜上的有效吸附位點，與砷離子進行了競爭吸附，也導致了砷離子的釋放.但是有研究[29]指出，溶液中共存離子濃度變化能夠放大因pH值變化產生的多價態砷離子吸附-解吸行為，高濃度共存正離子能夠使鐵-羥基氧化物/氧化物的表面更正而增強對帶負電荷的砷酸根離子的吸附，從而在一定程度上否定了陰離子競爭吸附導致砷離子釋放的機制.而本研究中LC-OCD分析發現實驗后薄膜上有腐殖酸成分，也有可能發生共存正離子削弱陰離子競爭吸附的現象，也從另一個方面解釋了溶液中砷離子并不總是呈上升趨勢的原因.也有研究[29]發現pH值變化引起的吸附-解吸行為是暫時的，所以陰離子競爭吸附也是促進砷離子釋放的重要因素.(3)由于載木質素鐵PE薄膜本身的特性，在偏酸性環境中薄膜上鐵離子有少量溶出，也導致了砷離子釋放，說明在考察材料離子釋放行為時，材料中官能團是否溶出也是一個重要的因素.

3 結 論

腐殖酸通過改變溶液pH值、與薄膜上鐵氧化物結合、占據有效吸附位點，促使載木質素鐵PE薄膜上砷離子的釋放.同時，載木質素鐵PE薄膜自身的性質導致了偏酸性環境中鐵離子的少量溶出，也促使了薄膜上砷離子的釋放.因此，載木質素鐵PE薄膜吸附砷飽和后，應避免暴露于腐殖酸尤其是腐殖酸濃度較高的環境體系中.本研究有望為研究腐殖酸介導鐵系吸附劑砷離子釋放行為和吸附劑的正確保存提供科學參考.

附 錄

附圖見電子版(DOI:10.16366/j.cnki.1000-2367.2022.06.016).