二維鍺醚在鈉離子電池方面的理論研究*

陳思鈺 葉小娟? 劉春生

1)(南京郵電大學集成電路科學與工程學院,南京 210023)

2)(南京郵電大學電子與光學工程學院,南京 210023)

因為鈉在地球中的儲備更加充足,而且生產成本也更低廉,因此鈉離子電池也成了繼鋰離子電池以后,研究中最熱門的儲能系統.然而,缺少合適的陽極材料是鈉離子電池商業化的主要瓶頸.本文基于密度泛函理論,通過第一性原理計算對鍺醚作為鈉離子電池陽極材料的電化學性能進行了充分研究.計算結果表明鈉離子能夠均勻穩定地吸附在鍺醚兩側,吸附能達到了–1.32 eV.即使在較低的鈉吸附濃度下,吸附之后的鍺醚也呈現出金屬性,這表明鍺醚的電子導電性良好.鈉在鍺醚單層結構上有兩條可能的擴散路徑,分別沿著之字形和扶手椅方向,計算表明沿之字形方向的擴散勢壘更低,為0.73 eV.同時鍺醚具有合適的開路電壓(1.12 V),理論容量為167.1 mAh·g–1,體積變化率僅為10.8%,以上結果表明單層鍺醚具有作為鈉離子電池陽極材料的潛力.

1 引言

隨著時代的發展,當今社會對于能源的需求日益增長,作為主要能源的化石燃料因其儲量減少和對環境的嚴重污染而被人們減少使用[1],取而代之的是風能、太陽能等一系列環境友好型能源.但是這類清潔能源如今并不能較好地轉化為常規的燃料,為此人們需要一種新的存儲系統來儲存這些能源,同時這種存儲系統應具備低制造成本、擴展性好、安全性好、對環境無污染等特點[2].在眾多存儲系統中,鋰離子電池(LIBs)因其高能量密度、循環性能優越、不含有毒有害物質等優點受到人們青睞,成為首選的儲能系統.但是,鋰離子電池也面臨著許多困境:一方面,地球上的鋰資源分布非常少,且分布不均.另一方面,如今LIBs 使用的電極材料鈷酸鋰(LiCoO2)較為稀缺,價格昂貴,安全性也亟待解決[3].鈉離子電池(SIBs)作為LIBs的一種替代方案,近年來受到了廣泛的關注.鈉在元素周期表上與鋰同族,具有非常相似的物理化學性質;同時鈉在地球上分布廣泛,資源比較豐富,價格低廉[4,5].其次,LIBs 與SIBs的工作原理相似,LIBs的經驗可以促進SIBs的研究,使得SIBs 取得了巨大的進展[6,7].然而,由于鈉的原子半徑大于鋰以及電極材料中有限的層間距,LIBs 中使用廣泛的電極材料(石墨)不適用于SIBs.此外,鈉離子較大的離子半徑會降低離子擴散速率,增加電極材料的膨脹率.因此,尋找一種適用于SIBs 并且具有高遷移率、低膨脹率的電極材料是非常有必要的.

自從2004 年石墨烯的發現,二維(2D)材料因其獨特的性質和廣泛的應用場景而得到人們的關注[8].在電化學方面,2D 材料的獨特性能促進了其在能量存儲[9]、光催化[10]和電催化反應[11]等相關應用領域的發展.由于2D 材料具有高電子遷移率和高容量特性,這使得離子電池的性能得到了進一步提高,同時可以彌補離子在SIBs 中擴散速度慢的缺陷.如今已有許多2D 材料得到研究,如石墨烯[12]、磷烯[13]、Mxene[14]、MoS2[15]等,然而目前2D 材料作為SIBs的電極材料時,最大理論比容量還普遍偏低.當然,近幾年也研究出了許多性能優異的2D 材料:Belasfar團隊[16]利用第一性原理預測BC7是一種很有前途的SIBs 陽極材料,與其他材料相比,BC7具有和更低的擴散勢壘(0.078 eV);Sun等[17]也預測了二維的BP 適合用于SIBs,其存儲容量可達到1974 mAh·g–1;Zhang等[18]提出了一種二維的blue-AsP(b-AsP)單層,理論開路電壓為0.17 V.雖然現在預測的2D 材料在某些方面已經十分出色,但它們依舊或多或少的存在一些問題,比如容量低、充電/放電速率慢、穩定性差或生產成本高.因此,尋找一種具有優異SIBs 性能的2D 材料仍是十分必要的.

最近,Ye等[19]基于GeH3-O-GeH3的結構特點和超共軛效應預測了一種新的2D 材料---鍺醚.該材料具有2.32× 103cm2·V–1·s–1的高電子遷移率,遠高于磷烯[20]和MoS2[21],這展示了鍺醚在納米電子學方面的巨大潛力.與石墨醚[22]類似,硅醚中氧原子在表面的分布也提供了一種特殊的槽結構,這可能會提高鈉離子在材料表面的擴散速度,以此提高其作為電極材料的性能.我們對鍺醚作為SIBs 電極材料的性能進行了系統地研究,驗證其可行性.

2 計算方法

本工作所有的計算是基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算,利用Material Studio 軟件中的CASTEP[23]程序來完成.電子交換關聯泛函是使用廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)函數[24].為了防止相鄰兩層之間的相互作用干擾,c方向上的真空層厚度設置為20 ?.截止能量設置為900 eV,選擇k點間距為0.02 ?–1的間距來對布里淵區進行采樣.采用Tkatchenko-Scheffler(TS)[25]方案來描述范德瓦爾斯相互作用.在結構完全弛豫,直到每個原子上的作用力小于0.01 eV·?–1和能量變化小于10–6eV/atom.采用LST/QST方法[26]來計算鈉原子在鍺醚表面的擴散勢壘和過渡態.

3 結果討論

3.1 單個鈉原子在鍺醚表面的吸附

鍺醚優化弛豫后的結構如圖1(a)所示.與石墨醚類似,每個鍺醚原胞中包含有4 個鍺原子和2 個氧原子.弛豫之后a(扶手椅方向)與b(之字形方向)的晶格常數分別為5.24 ?和4.06 ?,這與之前的計算數據[19]接近,驗證了結構優化過程的準確性,為之后的計算提供了依據.

圖1 (a)鈉原子在鍺醚結構上可能吸附的6 個點位俯視圖;(b)吸附鈉原子后鍺醚的電荷差分密度圖;(c)原始鍺醚的PDOS 圖;(d)吸附鈉原子之后鍺醚的PDOS圖Fig.1.(a)Top view of six possible adsorption sites of Na on the germanether;(b)the charge density difference of Na-adsorbed germanether;(c)the PDOS of pristine germanether;(d)the PDOS of Na-adsorbed germanether.

作為SIBs的電極材料,鈉能不能穩定吸附是一個非常重要的指標,為此研究了單個Na 原子在鍺醚表面的穩定吸附位置.為了防止Na 原子之間的相互作用影響,采用了3× 3的超胞進行計算.如圖1(a)所示,根據對稱性共計算了6 種可能的吸附位置(標記為TO1,TO2,TGe1,TGe2,B1,B2).結構優化后,只有B1和B2兩個位點能穩定吸附住,其余位點上的Na 在結構優化后均移到附近的B1或B2位點.單個Na 原子在鍺醚上的吸附能(Ead)定義如下:

式中,ENaG表示鍺醚吸附Na 之后的能量;EG表示鍺醚的總能量;ENa表示體相中每個Na 原子的能量.根據(1)式可以得知,吸附能為負值,表示Na 可以穩定吸附在鍺醚表面,并且吸附能越小,吸附越穩定.Na 在B2位點上吸附最穩定,吸附能為–1.32 eV;B1位點上的吸附能略大,為–0.87 eV.兩個位點的吸附能均遠小于石墨烯(–0.46 eV)[27],表明Na 可以穩定吸附在鍺醚表面.與此同時,Na 在鍺醚上的強吸附能小于Na 原子的內聚能(–1.13 eV)[28],表明Na 在鍺醚表面不易形成團聚.鈉吸附在鍺醚的B2位置的差分電荷如圖1(b)所示,藍色表示失去電荷,黃色表示得到電荷.從圖中可以看到,Na 與附近的鍺原子之間發生了顯著的電荷轉移,表明Na和鍺醚之間有很強的離子相互作用.根據Mulliken 電荷布居分析,約有0.71 e從Na 轉移到了鍺醚.

為了更加了解Na 與鍺醚之間的相互作用機制,繪制了原始鍺醚和吸附Na 之后的Na0.056Ge2O的分態密度圖(PDOS),如圖1(c)和圖1(d)所示.原始的鍺醚表現出了半導體的性質.在吸附過程中,鈉原子的3s 電子貢獻給了Ge-2p 軌道,這使得費米能級前移,鍺醚出現了由半導體到金屬性的轉變,表明鍺醚和鈉之間的相互作用是由離子結合驅動的,驗證了鍺醚作為SIBs 電極材料的可行性.

3.2 單個鈉原子在鍺醚表面的擴散勢壘

電池的高充放電速率要求較低的擴散勢壘.因此對單個鈉原子在鍺醚表面的擴散勢壘進行計算.在計算擴散勢壘時,仍使用3× 3的鍺醚超胞作為基底.考慮到晶格對稱性,計算了兩種可能的擴散路徑,如圖2(a)所示,路徑I為鈉原子沿著扶手椅方向擴散,路徑II為鈉原子沿著之字形方向擴散.從圖2(b)中可以看出,鈉原子的最快擴散路徑為II,由計算可知擴散勢壘為0.73 eV.該擴散勢壘略高于MoS2[15](0.68 eV),但與現在許多電極材料(尖晶石相CaMnO4和CaTi2O4的擴散勢壘高于1 eV[29])相比,鍺醚仍具有更好的遷移率.之前我們預測鍺醚中氧原子提供的特殊凹槽會提高Na原子的擴散速率,然而鈉原子在鍺醚表明吸附時,并未吸附在氧原子的表面,反而吸附在Ge—Ge鍵上方,這使得該特殊凹槽并未能起到降低擴散勢壘的作用,同時,由于鍺醚表面鍺與氧原子呈現出起伏的形態,這阻礙了鈉原子的擴散,進一步提高了鈉原子的擴散勢壘.

圖2 (a)鈉在鍺醚上的擴散路徑俯視圖;(b)對應的鈉在鍺醚上的擴散勢壘Fig.2.(a)Top view of the diffusion paths of a Na atom on the germanether surface;(b)the energy profiles of the corresponding Na diffusion pathways.

搜集了近年來報道的鈉離子電池陽極材料的性能,并進行了相關數據匯總.如表1 所示,鍺醚對鈉的吸附能(–1.32 eV)小于Ca2C[30],h-AlC[31],BP2[32],但大于Si3C[33],2H-SiC[34],CuTe[35],g-GeC[36]等二維材料,表明鈉原子可以穩定吸附在鍺醚表面;鍺醚的擴散勢壘雖然較高,但仍與CuTe[35]接近,且低于2H-SiC[34]和SiC7[37],表明鍺醚具有作為鈉離子電池電極材料的可行性.

表1 部分二維鈉離子電池陽極材料的吸附能和擴散勢壘(為了方便比較,吸附能均取絕對值)Table 1.Adsorption energies and diffusion barriers of some 2D Anode Materials for SIBs(For the convenience of comparison,the adsorption energies are taken as absolute values.).

3.3 鍺醚的理論容量和開路電壓

鍺醚的理論容量和開路電壓是決定其電極材料性能的重要因素.鍺醚基底的SIBs 充放電過程可以表示為以下半電池反應:

首先計算理論容量,在計算過程中采用2× 4的鍺醚超胞作為基底,并在超胞兩側均吸附鈉原子.在吸附能計算中已經測得B2位置是最穩定吸附點,結合該結構的對稱性,先在鍺醚兩側的B2位置放滿鈉原子,(結構如圖3(a)所示)放滿之后在次穩定位B1繼續放置鈉原子.在鈉濃度最大時NaGe2O的結構圖如圖3(b)所示,由于鈉離子之間的強庫侖作用,B1吸附位置一半為空.在吸附過程中,計算了吸附不同鈉原子數量時(x1

圖3 (a)Na0.5Ge2O的俯視和側視圖;(b)NaGe2O的俯視和側視圖;(c)鈉-鍺醚體系的平均吸附能;(d)鈉-鍺醚體系的開路電壓Fig.3.Top and side views of:(a)Na0.5Ge2O;(b)NaGe2O;(c)the average adsorption energy of NaxGe2O;(d)the Open circuit voltage of NaxGe2O.

離子電池的最大容量(Cmax),計算方法如下:

其中nmax為鍺醚超胞上吸附的鈉原子的最大數量;F為法拉第常數(26801 mA·h·mol–1);MGermanether為鍺醚的摩爾質量.通過計算得到Cmax為167.1 mAh·g–1.由于原胞中含有2 個鍺原子和4 個氧原子導致摩爾質量較大,鍺醚的容量沒有石墨醚(670 mAh·g–1)[22],VS2(理論容量233 mAh·g–1[43]、實際容量400—600 mAh·g–1[44])高,但仍高于MoS2[15](146 mAh·g–1),2H-SiC[34](85 mAh·g–1),BP[41](143 mAh·g–1),Mo2C[45](132 mAh·g–1),Ti2NS2[46](84.77 mAh·g–1)等二維材料.

通過使用以下公式(x1

結果如圖3(d)所示,從圖3(d)中可以看到,吸附第一層時,開路電壓為1.74 V,吸附量達到最大時,開路電壓降為0.51 V.平均開路電壓為1.12 V,雖然高于BC7(0.45 V)[16],金屬性BP(0.19 V)[17]、χ3硼烯(0.78 V)[47]等二維材料,但低于h-AlC(1.14 V)[31],且接近于雙石墨烯(1.09 V)[48].該值低于1.5 V,可以被視為陽極材料應用的適中值[49].同時該值也在石墨(0.11 V)和TiO2(1.5-1.8 V)[50]等傳統陽極材料的值之間.

3.4 電子性能及吸附前后的體積變化

良好的導電性是作為電極材料的必要條件.與金屬性BP[17]、金屬性BP2[32]、TiC3[51]等二維材料不同,純的鍺醚為半導體,這意味著較低的導電性.雖然在Na0.056Ge2O 中出現了體系從半導體向金屬的轉變,但我們不確定在更低鈉濃度下鍺醚是否還能出現這種轉變.因此,計算了一個鈉原子吸附在4× 4 超胞上(Na0.031Ge2O)時的能帶結構,結果如圖4 所示,即使在鈉濃度較低的情況下,由于鈉原子上的電子轉移到基底上,鍺醚依舊會呈現金屬性.因此,在更高的Na 濃度(Na0.625Ge2O和NaGe2O)時,由于更多的電子轉移到鍺醚中,鍺醚作為SIBs的陽極材料時會有較高的電導率.

圖4 Na0.056Ge2O的能帶圖Fig.4.Band structure of the Na0.056Ge2O.

較大的體積變化是阻礙電極材料投入實際使用的一個重要因素.對吸附前后NaGe2O 結構的體積變化進行比較,在x方向和y方向上體積變化率分別為11.9%和–1%,綜合體積變化率為10.8%.鍺醚體積變化小于磷烯[13](16%),與MoS2[15]相近,大于硬碳(0.25%-1.03%)[52],但仍小于現已商業化的鋰離子負極電池電極材料石墨(12%)[53].表明電池工作過程中鍺醚的體積變化是可以接受的.之后,測試了對去除鈉原子之后的變形晶格進行優化,結果鍺醚能重新恢復原來的結構.

3.5 理論合成方法

最后,在制備方面,通過分子前驅體的表面組裝進行自下而上的制備為鍺醚的實驗合成提供了一種可能方法,該方法已被用于二維材料的制備:石墨烯片已可以使用該方法以簡單分子(苯[54]和乙烯[55])作為前驅體制備;以ReO3為前驅體制備ReSe2[56];以MoO3為前驅體,在SiO2/Si 襯底上合成MoS2[57].除此之外,許多過渡金屬硫化物(TMDs)都以它們的金屬氧化物或金屬作為前驅體材料[58].以此為鑒,提出一種以銀(100)表面為襯底,以 GeH3-O-GeH3為前驅體自下而上合成鍺醚的可能合成方法,希望為鍺醚的實驗合成提供一定的指導.

首先對GeH3-O-GeH3在銀(100)-(4× 4)表面的吸附點位進行計算,計算時為了模擬銀的表面狀態,底部兩層銀原子位置固定,上面兩層不加固定.通過計算吸附能(Eads)來確定GeH3-O-GeH3在銀表面的最穩定吸附位置,吸附能的定義如下:

其中Etotal為吸附GeH3-O-GeH3后的體系總能量;Emole為GeH3-O-GeH3分子的能量;Esub為基底的能量.如圖5(a)所示,GeH3-O-GeH3分子會優先吸附在銀(100)的中空(hollow)位置,與之對應的吸附能為–0.91 eV,表明分子與基底之間有強烈的相互作用.

圖5 (a)—(c)GeH3-O-GeH3 分子在銀(100)表面上三種不同的吸附位置;(d)—(f)GeH3-O-GeH3 分子脫氫的初態、過渡態、末態的結構俯視圖和側視圖;(h)—(j)脫氫后的GeH3-O-GeH2 擴散的初始狀態、過渡狀態以及最終狀態的結構俯視圖和側視圖;(g)GeH3-O-GeH3 分子脫氫與(k)脫氫的GeH3-O-GeH2 分子擴散的能量分布Fig.5.(a)–(c)Three different adsorption sites for digermyl ether adsorption on Ag(100).Optimized structures(top and side views)of the initial state(IS),transition state(TS),and final state(FS)during(d)–(f)dehydrogenation and(h)–(j)diffusion processes.Energy profiles of the(g)dehydrogenation and(k)diffusion processes.

之后我們研究GeH3-O-GeH3分子在銀(100)表面的脫氫過程.GeH3-O-GeH3分子中最接近銀(100)表面的氫原子有脫離的趨勢.脫氫過程中的反應能(Erc)計算公式如下:式中,EFS和EIS分別表示完整GeH3-O-GeH3吸附態和基底表面有一個氫原子的脫氫態的總能量.計算結果顯示脫去一個氫原子的反應能為–0.32 eV,表明GeH3-O-GeH3分子在銀(100)表面脫氫是有利的.此外,如圖5(g)所示,脫氫過程的活化勢壘為0.58 eV.鍺醚生長的第三個階段是部分脫氫的GeH3-O-GeH2分子在銀(100)表面的移動過程.圖5(h)展示了脫氫后GeH3-O-GeH2在銀(100)上進行優化后的穩定構型.計算顯示脫氫后GeH3-OGeH2的吸附能為–2.78 eV.如圖5(k)所示,脫氫的GeH3-O-GeH2具有相對較小的擴散勢壘(0.07 eV)有利于鍺醚的生長.

4 結論

綜上所述,通過第一性原理計算,證明了鍺醚是一種很有前途的SIBs 陽極材料.鍺醚可以為鈉離子提供穩定的吸附位點,同時鈉與鍺醚之間強烈的離子相互作用表明鍺醚是一種良好的鈉儲存容器.在理論容量方面,鍺醚為167.1 mAh·g–1,高于如今報道的部分陽極材料.鍺醚的開路電壓雖然較高,但依舊在SIBs的工作范圍之內.值得注意的是,鍺醚的擴散勢壘為0.73 eV,這雖然高于MoS2等二維材料,但依舊遠低于現今使用的塊狀材料.此外,即使在低鈉吸附濃度下,鍺醚依舊完成了從半導體到金屬的轉變,確保了良好的導電性.在滿吸附情況下,鍺醚的總體膨脹率為10.8%,低于磷烯和如今的電極材料石墨,同時在脫鈉之后,鍺醚依舊能回到原來的結構,這有利于延長電池的壽命,提高電池的循環次數.這些結果表明鍺醚作為SIBs 陽極材料具有一定的潛力.我們希望這項研究能夠豐富鈉離子電池2D 陽極材料的數據庫,對未來鍺醚的實驗和理論研究有所啟發.