基于電子鼻和GC-MS技術(shù)分析不同干燥方式對香蔥揮發(fā)性物質(zhì)的影響

顧晨，魏文莉，馬海樂*，單艷琴

(1.江蘇大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.江蘇興野食品有限公司，江蘇 興化 225700)

香蔥(AlliumschoenoprasumL.)是一種廣為人知的多年生草本植物，它具有獨(dú)特的氣味以及殺菌消毒的藥效[1]。目前，香蔥除了鮮食以外，更多的是以脫水干制品的形式進(jìn)行消費(fèi)和出口[2]。據(jù)統(tǒng)計(jì), 我國脫水香蔥產(chǎn)品的年銷售量有近6萬噸, 出口量占全世界出口量的80%。干制后的香蔥質(zhì)量減輕、食用方便，無需冷藏，成為一種營養(yǎng)豐富、易于長期保藏的調(diào)味品[3]。但是干燥會對香蔥中各類營養(yǎng)物質(zhì)尤其是風(fēng)味物質(zhì)產(chǎn)生較大的損失[4]，香氣作為干制香蔥品質(zhì)的重要構(gòu)成部分，直接決定了消費(fèi)者對其的喜愛程度，然而目前對于不同干燥方式影響香蔥香氣成分的研究較少。

電子鼻(electronic nose，E-nose)是近年來發(fā)展起來的一種新型揮發(fā)性性成分分析、識別和檢測的無損檢測技術(shù)[5]，可以快速整體比較分析樣品的香氣特性。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)可以在較短時間內(nèi)定性或定量地分析多組分混合物，結(jié)合了色譜分離方法和質(zhì)譜定性分析的特點(diǎn)[6]。目前已將電子鼻技術(shù)與GC-MS技術(shù)聯(lián)合檢測分析廣泛應(yīng)用于醬油[7]、白酒[8]、火鍋調(diào)料[9]等具有獨(dú)特風(fēng)味的食品中。

為研究不同干燥方法制得的脫水香蔥中的揮發(fā)性物質(zhì)，本研究采用電子鼻技術(shù)和GC-MS對不同揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行定性、定量分析，以期為開發(fā)新型高品質(zhì)香蔥干燥技術(shù)提供一定的理論依據(jù)，推動脫水香蔥產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

香蔥(初始水分含量為90.47%)：同一批次購買于當(dāng)?shù)剞r(nóng)貿(mào)市場，冷藏于4 ℃。去除蔥白、葉尖，洗凈并切成1～2 cm的小段。4種干燥方式制得的脫水香蔥水分含量均控制在8%以下。

1.2 主要儀器與設(shè)備

催化式紅外干燥機(jī) 鎮(zhèn)江美博紅外科技有限公司；熱風(fēng)干燥箱 上海一恒科學(xué)儀器有限公司；真空冷凍干燥機(jī) 北京博勵行儀器有限公司；PEN3電子鼻 德國Airsense公司；TQ8040氣質(zhì)聯(lián)用儀 日本島津公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 干燥實(shí)驗(yàn)

熱風(fēng)干燥：將新鮮香蔥段均勻平鋪于70 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥。

冷凍干燥：將新鮮香蔥段均勻平鋪于真空冷凍干燥箱中進(jìn)行干燥，預(yù)凍溫度為-20 ℃，主干燥溫度為20 ℃，真空度在10 kPa以下。

紅外聯(lián)合熱風(fēng)干燥：將新鮮香蔥段先置于70 ℃紅外干燥設(shè)備中干燥至濕基含水量約為80%，然后置于70 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥。

紅外聯(lián)合冷凍干燥：將新鮮香蔥段先置于70 ℃紅外干燥設(shè)備中干燥至濕基含水量約為80%，然后置于真空冷凍干燥箱中進(jìn)行干燥，預(yù)凍溫度為-20 ℃，主干燥溫度為20 ℃，真空度在10 kPa以下。

1.3.2 電子鼻測試條件

樣品制備：分別稱取1 g新鮮和干燥后的香蔥段置于20 mL樣品瓶中，平衡氣體30 min。

電子鼻條件：清洗時間180 s，歸零時間10 s，樣品準(zhǔn)備時間5 s，測定時間300 s，載氣流速200 mL/min，進(jìn)樣流量200 mL/min。電子鼻傳感器檢出物質(zhì)見表1。

表1 PEN3電子鼻傳感器檢出物質(zhì)Table 1 Substances detected by PEN3 electronic nose sensors

1.3.3 頂空固相微萃取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用測試條件

樣品制備：將新鮮香蔥切碎，干燥后的香蔥制成粉末，各取1 g置于20 mL樣品瓶中備用。

色譜條件：Rtx-Wax毛細(xì)管色譜柱(30 cm×0.25 mm,0.25 μm)；升溫程序：初始溫度為40 ℃，以5 ℃/min升溫至150 ℃，不保持，再以10 ℃/min升溫至230 ℃，保持10 min，再以20 ℃/min升溫至240 ℃，保持3 min；載氣(He)流速1 mL/min，壓力36 kPa；不分流。

質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源；電子能量70 eV；燈絲電流150 μA；離子源溫度200 ℃；激活電壓1.5 V；質(zhì)量掃描范圍20～500 m/z。

1.4 數(shù)據(jù)處理

電子鼻數(shù)據(jù)分析：每個樣品測量3次(n=3)，運(yùn)用IBM SPSS Statistics 25、Excel 2016軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析與繪圖。

GC-MS數(shù)據(jù)分析：將NIST 17標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫與揮發(fā)性物質(zhì)經(jīng)色譜柱分離后的化合物對比鑒定，最終確定的揮發(fā)性成分按照峰面積歸一化法計(jì)算得到各組分的相對含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 電子鼻響應(yīng)值分析

新鮮香蔥與4種不同干燥方式脫水香蔥的電子鼻雷達(dá)圖見圖1，與其他傳感器相比，香蔥樣品對W5S(氮氧化合物)和W1W(硫化物)傳感器的響應(yīng)值相對較高，其次是W2W(有機(jī)硫化物)。新鮮樣品的響應(yīng)值均比干燥后樣品大。

圖1 不同干燥方式脫水香蔥的電子鼻雷達(dá)圖Fig.1 Electronic nose radar diagram of dehydrated chives by different drying methods

由于單一傳感器雷達(dá)圖無法全面分析香蔥揮發(fā)性成分特征，因此本文對不同干燥方式下的香蔥進(jìn)行了主成分分析(PCA),見圖2。PCA分析是將電子鼻數(shù)據(jù)進(jìn)行降維度處理，提取主要特征進(jìn)行線性分析，將主要特征保留在幾個不相關(guān)的主成分中[10]。

圖2 不同干燥方式下香蔥樣品的PCA圖Fig.2 PCA diagram of dehydrated chives by different drying methods

由圖2可知，兩個主成分PC1和PC2的貢獻(xiàn)率分別為71.824%和15.356%，累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為87.180%(85%以上)，因此這兩個主成分可以區(qū)分香蔥大部分的揮發(fā)性成分信息。新鮮樣品與干燥后的樣品距離較遠(yuǎn)，說明干燥改變了香蔥的揮發(fā)性物質(zhì)。熱風(fēng)干燥樣品與其他干燥樣品距離較遠(yuǎn)，表明與其他干燥方式相比，經(jīng)過熱風(fēng)干燥后的香蔥在揮發(fā)性成分上有一定差異，而紅外-熱風(fēng)干燥、紅外冷凍干燥以及冷凍干燥后的樣品，在PC1和PC2上未能完全分開，說明這幾種干燥方式制得的香蔥揮發(fā)性成分差異相對較小。

2.2 基于GC-MS技術(shù)分析不同干燥方式對香蔥揮發(fā)性成分的影響

采用頂空固相微萃取結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析新鮮香蔥和4種不同干燥方式下脫水香蔥的揮發(fā)性成分，通過NIST 17標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫比對篩選出相似度大于70%的組分，見表2。

表2 新鮮香蔥與不同干燥方式脫水香蔥揮發(fā)性物質(zhì)及其相對含量Table 2 The volatile substances and their relative content in fresh chives and dehydrated chives by different drying methods

續(xù) 表

續(xù) 表

續(xù) 表

續(xù) 表

由表2可知干燥后的香蔥與新鮮香蔥相比，揮發(fā)性物質(zhì)有明顯差異，且不同干燥方式下脫水香蔥的揮發(fā)性成分也有明顯差異。

新鮮香蔥中共檢測出53種揮發(fā)性成分。其中，含硫化合物17種，相對含量為96.75%，相對含量較高的是二丙基二硫，為49.97%；醇類物質(zhì)9種，相對含量為0.77%；醛類物質(zhì)1種，相對含量為0.02%；酯類物質(zhì)11種，相對含量為0.84%；酮類物質(zhì)5種，相對含量為0.48%；烷烴類物質(zhì)6種，相對含量為0.54%；其他4種，相對含量為0.25%。

熱風(fēng)干燥脫水香蔥中共檢測出49種揮發(fā)性成分。其中，含硫化合物11種，相對含量為24.86%；醇類物質(zhì)3種，相對含量為5.38%；醛類物質(zhì)6種，相對含量為6.96%；酯類物質(zhì)12種，相對含量為14.61%;酮類物質(zhì)5種，相對含量為15.01%；烷烴類物質(zhì)6種，相對含量為8.07%；其他6種，相對含量為20.92%。

紅外-熱風(fēng)干燥脫水香蔥中共檢測出50種揮發(fā)性成分。其中，含硫化合物12種，相對含量為28.49%；醇類物質(zhì)5種，相對含量為6.83%；醛類物質(zhì)8種，相對含量為12.88%；酯類物質(zhì)7種，相對含量為10.20%；酮類物質(zhì)7種，相對含量為16.45%；烷烴類物質(zhì)6種，相對含量為6.47%；其他5種，相對含量為18.68%。

冷凍干燥脫水香蔥中共檢測出66種揮發(fā)性成分。其中，含硫化合物9種，相對含量為17.56%；醇類物質(zhì)7種，相對含量為6.75%；醛類物質(zhì)1種，相對含量為0.95%；酯類物質(zhì)14種，相對含量為13.07%；酮類物質(zhì)7種，相對含量為13.29%；烷烴類物質(zhì)21種，相對含量為29.29%；其他7種，相對含量為16.54%。

紅外-冷凍干燥脫水香蔥中共檢測出53種揮發(fā)性成分。其中，含硫化合物8種，相對含量為21.30%；醇類物質(zhì)4種，相對含量為3.81%；醛類物質(zhì)2種，相對含量為1.56%；酯類物質(zhì)13種，相對含量為12.67%；酮類物質(zhì)8種，相對含量為21.85%；烷烴類物質(zhì)10種，相對含量為14.76%；其他8種，相對含量為23.34%。

香蔥中主要揮發(fā)性物質(zhì)為含硫化合物[11]，新鮮樣品中含硫化合物相對含量占比很大，但經(jīng)過干燥，尤其是熱風(fēng)、紅外等熱處理之后含硫化合物種類與相對含量變少，原因可能是熱處理會使香蔥中的一些成分轉(zhuǎn)變和降解，導(dǎo)致?lián)]發(fā)性成分的變化。

不同干燥方法處理后的脫水香蔥中烷烴類物質(zhì)相對含量增加，經(jīng)過紅外-冷凍干燥和冷凍干燥處理后的香蔥烷烴類物質(zhì)種類也增多了，這與田震等[12]研究熱風(fēng)、微波和超聲輔助熱風(fēng)等干燥方法對香蔥揮發(fā)性物質(zhì)的結(jié)果相符。這可能是因?yàn)樵诟稍镞^程中，某些揮發(fā)性物質(zhì)降解生成烷烴類物質(zhì)。經(jīng)過不同干燥方式處理后的脫水香蔥醛類、酯類、酮類物質(zhì)相對含量均增多，酯類物質(zhì)會使食品產(chǎn)生甜香氣味和輕微油脂味[13]，酮類物質(zhì)能賦予食品焦香氣味[14]。因此，不同干燥方式對新鮮香蔥揮發(fā)性物質(zhì)含量有顯著影響，脫水香蔥的風(fēng)味是由各類物質(zhì)共同作用形成的。熱風(fēng)干燥和紅外-熱風(fēng)干燥可以顯著提高香蔥中醛類物質(zhì)的相對含量，冷凍干燥和紅外-冷凍干燥可以顯著提高香蔥中烷烴類物質(zhì)的相對含量。

3 結(jié)論

本研究通過電子鼻技術(shù)和頂空固相微萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對新鮮香蔥與4種不同干燥方式下脫水香蔥的揮發(fā)性成分進(jìn)行分析，電子鼻對不同干燥方式處理的脫水香蔥在傳感器W5S、W1W和W2W上具有較高的響應(yīng)值。兩個主成分PC1和PC2的貢獻(xiàn)率分別為71.824%和15.356%，累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為87.180%(85%以上)，可以區(qū)分不同干燥處理的脫水香蔥的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，4種不同干燥方法處理后的脫水香蔥共檢測出7大類揮發(fā)性物質(zhì)：含硫類、醇類、醛類、酯類、酮類、烷烴類和其他化合物，分別檢測到49種(熱風(fēng)干燥)、50種(紅外-熱風(fēng)干燥)、66種(冷凍干燥)和53種(紅外-冷凍干燥)揮發(fā)性物質(zhì)。熱風(fēng)干燥和紅外-熱風(fēng)干燥可以得到風(fēng)味較好的脫水香蔥，由于冷凍干燥溫度較低，干燥過程中化合物轉(zhuǎn)化率較低，因此可采用紅外-冷凍干燥使脫水香蔥產(chǎn)生焦香氣味。本研究對比了紅外聯(lián)合熱風(fēng)和凍干對脫水香蔥揮發(fā)性成分的影響，聯(lián)合干燥方法后的脫水香蔥具有更濃郁的風(fēng)味，為今后開發(fā)新型高品質(zhì)香蔥干燥技術(shù)提供了一定的理論依據(jù)。