毛紡織品阻燃研究進展

郁 璽，劉延松，趙文靖，任元林,2

(1.天津工業大學 紡織科學與工程學院，天津 300387； 2.天津工業大學 先進紡織復合材料教育部重點實驗室，天津 300387)

羊毛是一種可再生的、具有廣泛應用性的天然纖維，主要由C、O、N、S等元素構成，含較多的半胱氨酸、胱氨酸、甲基硫氨酸等。羊毛是具有折疊分子結構的交聯多肽，屬于角蛋白類的纖維狀蛋白。其為多細胞結構纖維，主要由鱗片層、皮質層和髓質層3部分組成[1]。與其他纖維相比，羊毛纖維因其獨特的蛋白結構具有許多優異的特性，如柔軟舒適、吸濕性、保暖性好等。

根據極限氧指數(LOI)的大小，通常將紡織品分為易燃(LOI值<20%)、可燃(LOI值范圍20%～26%)、難燃(LOI值范圍26%～34%)和不燃(LOI值>35%)4個等級[2]。羊毛LOI值約為25%，屬于可燃纖維，在使用過程中存在嚴重的安全隱患[3]，易著火并引發火災，因此開發阻燃羊毛制品具有重要的研究意義。

20世紀70年代前，羊毛的阻燃改性主要通過硼酸鹽處理[4]；70年代后，國際羊毛事務局(IWS)研究出Zirpro阻燃整理法，即用鈦(Ti)或鋯(Zr)的氟(F)絡合物處理羊毛，整理后的羊毛LOI值達33%，是羊毛阻燃整理應用最為廣泛和成熟的技術[5-6]；90年代后，為了使獲得的阻燃羊毛織物更具耐久性及優良的物理性能，研究者開發了四鹵代鄰苯二甲酸酐(如四溴或氯代鄰苯二甲酸酐)與Zirpro的復合阻燃體系，所制備的阻燃羊毛織物的阻燃耐久性和物理性能均顯著提高[7]。但是上述阻燃整理過程復雜，整理得到的阻燃羊毛及含毛織物含有毒害性鹵族元素，生產應用過程中和廢棄之后都存在著一定的環境污染，釋放出的鹵化氫氣體易造成“二次災難”，對生態環境和生命健康存在潛在的威脅。21世紀以來，為了緩解不可再生的磷礦資源日益減少的壓力，研究者使用植酸(PA)[8-9]、甲殼胺、谷氨酰胺轉氨酶等無毒環保的生物質作為原料對羊毛進行阻燃整理[10]。生物質基阻燃劑可作為鹵化阻燃劑的潛在替代品，推動整個羊毛阻燃行業將向著環保化、低毒化、高效化、多功能化的方向發展。

目前，羊毛是紡織品中重要的原料之一，是室內裝飾的理想材料，如地毯、窗簾、室內裝潢和床上用品等，毛紡織品還可應用于飛機、船舶和汽車的客艙座椅套[11]。此外羊毛天然的鱗片結構使其能夠與其他功能纖維結合制作特殊行業工作服，如存在火患危險場所的現場檢測用工裝面料、冶金行業的熔融金屬飛濺防護服裝[12]。阻燃毛紡織品的開發處于蓬勃發展階段，但受到工藝和成本因素的制約，尚未具有完美、成熟的制備工藝。本文綜述了混紡法、化學法和表面接枝法對羊毛織物阻燃整理的特點，通過對比具有代表性或較為新穎的制備方案，總結各種方法在阻燃毛紡織品研究中的優缺點，指出阻燃毛紡織品的未來發展方向，為后續的深入研究提供參考。

1 混紡法

混紡法指通過羊毛與其他阻燃纖維混紡后加工成相應的紡織品，以此來實現含毛紡織品阻燃效果的方法。

芳香族聚酰胺類纖維(如對位芳綸、間位芳綸、芳砜綸)、聚芳噁二唑(POD)纖維等高性能纖維因具備結晶度高，尺寸穩定性好，且分子鏈上含有剛性較大的苯環和二唑環，鏈段中含有芳香族基團等結構，使得其分解溫度較高并具有很好的阻燃性能。阻燃粘膠纖維具有吸濕性強，手感柔軟，阻燃性優異的特性。因此上述2種阻燃纖維已廣泛應用于制備阻燃含毛混紡紡織品。

Flambard等[13-15]研究了羊毛分別與聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)纖維、芳香族聚酰胺(TECH)纖維混紡織物的阻燃性能。結果表明，混紡比為25∶75的羊毛/PPTA織物與純羊毛織物相比，熱釋放速率峰值(PHRR)從450 kW/m2降低到200 kW/m2；混紡比為12∶88的羊毛/TECH織物與純羊毛織物的相比，PHRR從450 kW/m2降低到180 kW/m2。施楣梧等[16]在制備阻燃混紡織物時發現羊毛/POD纖維/間位芳綸/阻燃粘膠纖維的最佳混紡比為20∶20∶30∶30，該織物無續燃和陰燃，損毀長度小于30 mm，阻燃性能優異。秦松濤等[17]研究阻燃粘膠與羊毛的最佳混紡比為70∶30，制備的織物LOI值達到26.5%以上。魏皓[18]探究混紡比為55∶45的阻燃Lyocell/羊毛混紡織物，其LOI值大于26%，具有一定的阻燃效果。

通過混紡法所制備的羊毛/阻燃纖維混紡織物雖然具有一定的阻燃效果，但阻燃性能提升不大。羊毛纖維與其他阻燃纖維在混紡、織造時，受機器不均勻外力作用，使羊毛纖維中存在內應力。在濕熱條件下，因內應力松馳，導致不均勻收縮，纖維靜電現象加劇，纖維之間的摩擦抱合降低，不利于羊毛混紡成條。同時由于其他阻燃纖維的引入，產品的舒適性、懸垂性、抗起毛起球、力學性能等也受到影響，因此未來應關注于混紡紗條及紗線的高質量加工和混紡纖維的適配性。

2 化學法

2.1 無機阻燃劑整理

羊毛的無機阻燃劑整理是指將金屬絡合物、金屬氧化物、金屬氫氧化物中具有本質阻燃的無機元素以單質或化合物的形式負載于羊毛織物表面以制備阻燃羊毛織物。

2.1.1 金屬絡合物

金屬絡合物的阻燃整理主要是在酸性條件下，羊毛纖維吸附鈦氟絡合物(K2TiF6)或鋯氟絡合物(K2ZrF6)中的Ti4+或Zr4+，以增加纖維熱分解過程中所需的活化能，從而提高羊毛纖維的熱穩定性[19]。K2TiF6和K2ZrF6分別與羊毛反應的化學式見圖1。

圖1 K2ZrF6和K2TiF6與羊毛反應化學式

Reyen等[20]研究發現含毛織物經過5% owf K2ZrF6和10% owf醋酸鋯(Zr(AC))溶液阻燃改性后，PHRR降低了12.33%，殘炭率增加7%。為了進一步探究低用量K2ZrF6或K2TiF6溶液阻燃整理效果，研究人員進一步探究了不同用量的K2ZrF6或K2TiF6對羊毛阻燃性能的影響，如表1所示。

表1 不同用量K2TiF6和K2ZrF6處理羊毛阻燃性能對比

由表1可知，低用量下的K2ZrF6或K2TiF6溶液阻燃效果優異，LOI值可達30%以上。較高含量的殘炭能覆蓋在羊毛表面起保護作用，從而提高了纖維耐熱性。

Zr—F或Ti—F共價鍵的作用對羊毛的熱降解及其阻燃性能有顯著影響[25]。在酸性條件下，K2ZrF6和K2TiF6分別以ZrF62-、TiF62-陰離子的形式存在。組成的ZrF62-、TiF62-離子穿透性強，能和羊毛纖維緊密結合，經過多次水洗循環(LCs)后，K2ZrF6和K2TiF6分別水解為[ZrF6n·(OH)n]2-和[TiF6n·(OH)n]2-。在燃燒過程中這些水解產物受熱會轉化為不可燃燒的ZrOF2或TiOF2覆蓋在羊毛表面，使羊毛與空氣隔離,阻止可燃性裂解氣體的大量逸出，而且K2ZrF6和K2TiF6對羊毛熱解有催化作用，使羊毛纖維在達到著火點溫度前分解，從而達到阻止燃燒的目的。

利用金屬絡合物阻燃整理羊毛或含毛織物是普遍應用的化學阻燃整理方法之一，其合成工藝簡單，在染色前或染色后均可進行。一般通過浸漬法處理純羊毛，Ti或Zr絡合金鹽類以離子鍵的形式與羊毛結合，可明顯改善羊毛的耐熱性能。處理后的織物略有褪色，但有很好的耐熱性能，適用于高溫操作人員的保護服以及工業化生產用品(如窗簾、地毯、飛機內裝飾物等)。但是金屬絡合物阻燃整理廢水中含有大量重金屬離子，后續的廢水處理成本高且對環境不友好。

2.1.2 金屬氧化物

金屬氧化物如氧化鋁、氧化硅、氧化錳等通常作為添加性阻燃劑，共混于聚合物基體中來實現聚合物的阻燃整理。但羊毛屬于天然纖維，無法通過共混的方式與金屬氧化物結合，因此通常將金屬氧化物做成溶膠涂層涂敷于羊毛織物表面。均勻覆蓋在羊毛纖維表面的金屬氧化物溶膠隔離氧氣與纖維基體的接觸，一定程度上抑制纖維受熱后氧化分解，同時在燃燒時形成致密的隔離炭層，阻斷熱量的內外流動和傳遞，有效抑制羊毛的燃燒反應以及有毒氣體的排放，提高了羊毛的阻燃性能[26]。

李妍等[27-28]分別使用ZrO2、TiO2等金屬氧化物的溶膠體系對羊毛織物進行阻燃處理，研究表明整理后羊毛LOI明顯提高，殘炭率顯著上升。為了探究不同種類的金屬氧化物溶膠對羊毛織物阻燃性能的影響，蔡再生等[29]研究了ZnO、SnO2和MnO2溶膠對羊毛織物的阻燃改性。為了發揮氧化物溶膠涂層對羊毛織物最大的阻燃效應，孫建紅等[30-31]發現SiO2/Al2O3(1∶1)整理的羊毛織物阻燃效果明顯優于單一SiO2溶膠涂層整理后的羊毛。同時，薛日杰等[32]進一步拓展了復合溶膠體系下SnO2/TiO2(2∶1)對羊毛阻燃性能的影響。隨著化學元素應用技術的不斷突破，稀土金屬元素在阻燃紡織品領域得到了廣泛應用，孫建紅等[33]用稀土金屬氧化物La2O3、CeO2、Y2O3溶膠對羊毛織物進行阻燃處理，LOI和殘炭率都有所提高。單一氧化物溶膠、復合溶膠、稀土氧化物溶膠改性羊毛織物的阻燃性能如表2所示。

表2 氧化物溶膠應用于羊毛紡織品的阻燃性能

本著綠色化學的宗旨，金屬氧化物采用溶膠態對純羊毛織物進行阻燃處理的過程中能盡量避免鹵素等有害元素的出現。但溶膠涂層僅依靠氫鍵等弱相互作用力覆蓋于纖維表面，在水洗條件下易脫落。未來應關注于氧化物溶膠復合體系的開發，以及涂層與羊毛的界面結合能力的提升，以此進一步提高羊毛的阻燃以及耐久性。

2.1.3 金屬氫氧化物

金屬氫氧化物阻燃劑具有穩定性好、不揮發、不析出、煙氣無毒、資源豐富和成本低等優點，可被用于純羊毛織物的阻燃改性。

我國擁有豐富的含鎂礦物、富鎂廢棄物資源，Mg(OH)2阻燃劑作為一種新型且環境友好的無機金屬氫氧化物阻燃劑，受熱時分解并釋放出的結晶水，可以吸收羊毛在燃燒過程中大量的熱量，從而降低羊毛表面的溫度，阻止羊毛熱分解；同時其脫水生成的金屬氧化物能催化形成炭層，不產生有毒、有腐蝕性的氣體；能夠抑煙；比鹵、磷阻燃體系便宜。楊陳[34]采用0.9 mol/L的Mg(OH)2溶膠對羊毛纖維進行阻燃整理，LOI值可達26.23%。但是Mg(OH)2單獨使用時阻燃效果低，加大添加量雖然會一定程度提高阻燃效率，但會導致阻燃羊毛織物力學性能和加工性能的嚴重劣化。后續研究可通過表面改性或與其他阻燃劑混合使用，以提高含毛紡織品的阻燃效果。

納米金屬氫氧化物同時具備阻燃、抑煙、填充功能，在生產、使用和廢棄過程中均無有害物質排放，而且還能中和燃燒過程中產生的酸性與腐蝕性氣體。納米高嶺石Al4[Si4O10]·(OH)2通常以納米尺度均勻分散在羊毛中，其納米片層在二維方向對羊毛燃燒產生的小分子、可燃氣體和放出的熱量起到阻隔作用，可以減緩高填充量給阻燃毛紡織品的力學性能帶來的嚴重破壞。Seiko等[35]用納米高嶺石Al4[Si4O10](OH)2對羊毛織物進行阻燃整理，與純羊毛織物相比，改性織物的LOI值從25%提高到33%，燃燒后殘炭量提升了5%。但缺點在于該方法制備的還只是半耐用的織物。由于納米金屬氫氧化物插層較難進行，所以尋找高效、特定的插層劑仍是研究的突破點。

無機阻燃劑阻燃整理在一定添加量下才能達到較好的阻燃效果，較大的添加量可能會導致羊毛的物理性能下降，并且無機阻燃劑與羊毛的結合力小，相容性較差，限制了該類阻燃劑的廣泛使用。此外，雖然國內外研發的新品種層出不窮，但是可用作商品化的產品種類還較少，多數仍處于開發階段；另一方面阻燃整理工藝的環保性難以得到保障，如Zirpro工藝雖然取得了一定的阻燃效果，但是Ti或Zr的氟絡合物對致癌試驗呈陰性，有劇烈的口腔毒性，藥品如濺到人的皮膚上則表現出明顯的刺激作用[16]，該方法已經引起了環保主義者和實業家的普遍關注。因此降低環境影響和毒性以及阻燃整理后織物的耐久性都成為當前有機阻燃劑及羊毛阻燃研究的重點。

2.2 有機阻燃劑整理

2.2.1 單組分阻燃整理

磷系阻燃劑在熱降解過程中能分解產生焦磷酸、聚磷酸等酸性物質，作用于羊毛基體表面，促進羊毛纖維脫水成炭，進而阻礙熱量傳遞，在凝聚相發揮阻燃效果使得羊毛表現出自熄性。同時磷系阻燃劑在熱分解過程中產生的含磷自由基能捕獲游離的H·和HO·自由基，在氣相上延緩燃燒進程，達到抑制燃燒的效果。Cheng等[36]以植酸、季戊四醇和1,2,3,4—丁烷四羧酸(BTCA)為原料合成了一種含磷的環保型阻燃劑并用于羊毛織物的阻燃改性，經阻燃處理后羊毛的LOI值從23.6%提高到30.3%，經5 LCs后，纖維表現出自熄效果。Tawiah等[37]合成了新型磷系阻燃劑苯基膦酸3—(2—氨基苯并噻唑)并用于羊毛纖維的阻燃整理，改性羊毛的LOI值提升到28.5%。硼系阻燃劑與磷系阻燃劑類似，通過熱分解產生酸性物質，作用于纖維基體表面，實現阻燃性能的提升，其與有機磷阻燃劑相比，具有毒性小，原料易得的優點。Cheng等[38]以硼酸和單乙醇胺為原料合成了乙醇胺硼酸酯(ETBE)，ETBE的氨基與還原糖的醛之間發生希夫堿反應得到BF—Car產物，將其作為有效的硼系阻燃劑用于羊毛織物的阻燃整理，結果顯示LOI值提升為28.3%，PHRR下降了49.4%。

但是單組分阻有機燃劑對羊毛制品的LOI值提升不大，阻燃效率有待進一步提升。羊毛纖維與上述單組分阻燃劑相容性較差，僅以離子鍵或氫鍵結合，因此耐水洗性不佳，僅能承受較少次數的洗滌循環。雖然有機單組分阻燃劑在制備或合成的過程中，符合綠色紡織品的要求，但對單一阻燃元素的需求量較大，成本較高。

2.2.2 多組分協同阻燃整理

基于單組分阻燃整理缺點，人們開始關注于多組分阻燃劑的開發與利用，發揮阻燃元素之間的協同效果，提升產品阻燃性，降低研發成本，新型的耐久性多組分阻燃劑逐漸成為羊毛阻燃改性的主流產品。羊毛的多組分阻燃整理主要是通過含有不同元素的阻燃劑之間的協同效應來提高毛紡織物的阻燃效果。多組分阻燃體系按不同元素的組合可以分為磷—氮協同、有機—無機協同、硫—氮協同等阻燃體系。

磷—氮協同阻燃體系作用于纖維基體時，含磷化合物作為酸源促進纖維成炭，含氮化合物熱分解釋放出不可燃氣體，使得炭層發泡膨脹，并隔絕了熱量和可燃氣體的傳遞，協同作用下使得阻燃效果顯著提升。Cheng等[39-40]構建了殼聚糖、PA和聚乙烯亞胺(PEI)阻燃涂層并應用于羊毛阻燃整理，結果表明，PA、PEI和羊毛纖維之間潛在的離子和共價交聯作用，使羊毛織物的LOI值提升為33.3%，在10 LCs后仍保持自熄能力。Jiang等[41]合成了一種新型的含磷、氮阻燃劑(2,3—羥甲基丙烷雙磷酰胺二乙胺)，經其處理的羊毛織物的LOI值從25.7%顯著提高到34.7%，PHRR下降了65.2%，經30 LCs后仍表現出自熄性。

無機材料如無機氧化物TiO2、Fe2O3、CuO，具有熱穩定性高、安全無毒、價格低廉等優點。但無機納米材料與羊毛界面的結合能力較差，改性織物的耐久性不佳，單獨使用時阻燃效率低，因此常與有機磷阻燃劑組合形成有機—無機雜化體系協效使用。Cheng[42]采用植酸、TiO2納米顆粒和BTCA構建了一種含磷有機—無機阻燃體系。PA/TiO2/BTCA體系處理后的羊毛LOI值從23.6%提高到36.1%，30 LCs后織物仍能自熄。Liu等[43]采用綠色環保染料葉綠素銅鈉鹽對羊毛纖維進行染色，將染色后的羊毛纖維進行磷酸化處理，得到的阻燃羊毛纖維具有良好的色牢度，800℃ 時殘炭率高達27%，PHRR降低了65%，50 LCs后LOI值仍高達29.6%，具有優異的阻燃性能。但有機—無機雜化阻燃體系制備的毛紡織物手感及色澤變化較大，同時對后續應用中羊毛的加工成型和機械性能產生一定影響。

氨基磺酸(NH2SO3H)作為硫—氮協同阻燃劑的代表，是一種高效的羊毛阻燃劑。燃燒時NH2SO3H熱降解釋放的氣態不燃物質稀釋可燃氣體，磺酸能促進羊毛基體成炭，氣相和固相的協同作用使得羊毛基體表面生成均勻、致密且具備高熱穩定性的膨脹炭層，以發揮有效的阻燃效果。NH2SO3H對羊毛織物進行阻燃整理的反應機理如圖2所示。

圖2 NH2SO3H與羊毛反應化學式

Mathur等[44]用NH2SO3H和BTCA對羊毛進行阻燃整理，處理后的羊毛LOI值達到36.0%，經20 LCs后，LOI值仍達到26.2%。NH2SO3H常用于染料的定色劑，經其阻燃整理的纖維再次染色較為困難，因此NH2SO3H整理須在羊毛染色后進行，但二次整理會造成染色羊毛的色澤變差。對于氨基磺酸阻燃改性羊毛，如何改善其耐久性差以及阻燃整理后染色困難等問題，有待進一步研究。

優化阻燃劑配方、優化不同元素之間的協同搭配、提高阻燃劑的性價比、解決阻燃改性對羊毛其他性能影響的缺陷，是多組分阻燃改性羊毛的未來發展方向。

3 表面接枝法

表面接枝法是通過在羊毛基體上接枝大分子鏈而對其進行表面改性的方法，其優點是可通過選用不同的接枝單體對羊毛改性。應用于羊毛阻燃改性的表面接枝技術主要包括物理或化學引發方法，常用的物理引發方法是微波輻照技術，化學引發方法利用引發劑誘導化學接枝聚合。

3.1 物理引發接枝技術

輻照接枝作為一種物理引發接枝方法，通過微波作用促進單體或引發劑產生自由基，并在羊毛表面發生反應。該方法流程筒單，所需時間較短，且微波輻照對羊毛的本體性能影響較小。牛梅等[45-46]采用微波輻照方法將經17% HNO3改性后的碳微球(CMSs)接枝在羊毛纖維表面。結果表明，CMSs的接枝率達到6%，LOI值可以達到29.5%，經30 LCs后 LOI值仍達到29.2%，殘炭率提升為18.63%。但接枝單體受到輻射作用時，會不可避免地發生均聚反應，因此需要增加去除均聚物的步驟，以提升接枝效率，并且輻射源對人體傷害大，所用設備價格昂貴，限制了其使用范圍。

3.2 化學引發接枝技術

過氧化物引發劑是羊毛接枝阻燃改性中應用最多的一類化學引發劑，可以分為無機過氧化物引發劑和有機過氧化物引發劑。通過引發劑誘導羊毛基體和接枝單體之間形成共價鍵，利用羊毛表面的反應基團與單體或大分子鏈發生化學反應而實現表面接枝，與輻射接枝相比所得接枝層較薄，并且在穩定性、使用壽命和性能上都更為優異。

Zhang等[47-48]采用過硫酸鉀(KPS)作為無機過氧化物引發劑，在水介質中引發接枝共聚技術，將50%(owf)的磷系阻燃劑二甲基—2—(甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯(DMMEP)應用于羊毛織物的接枝阻燃改性。接枝羊毛織物質量增加4.27%，LOI值高達34.6%。KPS的引發作用使得水溶性阻燃單體DMMEP能更好地接枝到羊毛織物上，因此處理后的羊毛織物表現出更高的阻燃性。顧欣等[49-50]在100℃下以100%(owf)的過氧化二苯甲酰(BPO)作為有機過氧化物引發劑，誘導引發烯丙基磷酸二乙酯(DEAP)阻燃單體接枝于羊毛織物表面。結果表明接枝后羊毛織物的接枝率為6%，LOI值為32%，經30 LCs后LOI值仍達到29%，表現出良好的耐久性。無機過氧化物引發劑KPS通常用作水介質中乙烯基單體接枝聚合的引發劑，接枝反應中溫度易于控制，價廉而無毒，但接枝后羊毛織物表面泛黃且拉伸強度有所下降。有機過氧化物引發劑BPO與環境親和友好，價格低廉，幾乎不影響織物表面色光。

引發劑誘導化學接枝技術與物理引發接枝技術相比，反應條件更容易控制，無需較為復雜的引發設備，具有更簡便的操作性和實施性。所制備的阻燃羊毛具有更高的阻燃效率以及阻燃耐久性，但由于接枝率較高，羊毛的力學性能和外觀手感不可避免地受到影響，因此未來應該更關注于化學接枝率與阻燃效率、物理性能以及手感等性能間的平衡關系。

4 結束語

因紡織品燃燒引起的火災會對人們的財產及生命安全造成嚴重損害，因此毛紡織品的阻燃整理十分必要。本文對毛紡織品阻燃整理的混紡法、化學法以及表面接枝法進行了綜述，闡述了各方法中具有代表性的研究工作并分析了各方法的優缺點。

混紡法雖然成本相對較高，但阻燃性能優良、穿著舒適、服用性能優異。在混紡過程中由于引入其他阻燃纖維落毛較多，對混紡紗線的加工成型性有一定影響，且本質阻燃纖維消耗大，成本有所增加。在未來的研究中需探究最佳混紡比、優化后整理工藝，改善本質阻燃纖維與羊毛混紡織物手感偏硬的問題，保證織物手感風格。

與混紡法相比，化學法阻燃整理羊毛織物過程較為簡單。多組分協同阻燃劑能夠有效結合多種體系阻燃劑，發揮協同作用。但阻燃工藝的安全環保性、阻燃劑的配比以及改性后羊毛織物的耐久性、物理機械性能和手感色澤等問題都需要在未來納入考慮。

表面接枝法阻燃整理能夠保持羊毛初始性能，接枝工藝流程簡單但所需要的物理環境、接枝率控制、羊毛織物改性后的手感色澤等仍是未來需要關注的方向。復合功能阻燃羊毛纖維、引發劑的選擇以及引發條件的控制還有很大的研究潛力，對未來開發功能復合型阻燃毛紡織品具有一定的意義。