馬鈴薯淀粉凝膠形成及其品質影響因素研究進展

張宏遠，木泰華，馬夢梅

（中國農業科學院農產品加工研究所，農業農村部農產品加工綜合性重點實驗室，北京 100193）

我國馬鈴薯資源豐富，據FAO 統計，2020 年我國馬鈴薯種植面積和產量分別為421.8 萬公頃和0.78 億噸，均居世界首位，在國民經濟發展中發揮著重要作用。馬鈴薯塊莖含有豐富的淀粉，含量達12%～22%（wt）[1]。與玉米、小麥淀粉相比，馬鈴薯淀粉顆粒粒徑較大、支鏈淀粉含量較高、直鏈淀粉聚合度高、分子量大[2]、持水性較強，且含有天然的磷酸酯基團，因此具有黏度高、易糊化且淀粉糊穩定性及透明度高等優點[3-4]。現階段，馬鈴薯淀粉主要用于加工凝膠制品及作為改性淀粉的原料[5]，其中馬鈴薯淀粉凝膠作為重要的多糖類凝膠，其特性與產品品質具有密切聯系。因此，明確馬鈴薯淀粉凝膠的形成機制及其品質特性的影響因素至關重要。本文通過對馬鈴薯淀粉凝膠形成機制以及影響其品質特性的環境因素、其他食用成分進行系統性總結與論述，以期為高品質、高營養馬鈴薯淀粉凝膠及其制品的研究與生產提供參考。

1 馬鈴薯淀粉凝膠形成機制

1.1 淀粉糊化

常溫下，淀粉不溶于水，在冷水中以懸浮液形式存在，淀粉顆粒會發生有限和可逆的膨脹（圖1）。加熱時，水分子首先進入淀粉非晶區，非晶區膨脹并將分裂力傳遞到結晶區，當到達一定溫度時，淀粉吸水膨脹，結晶區和非結晶區的淀粉分子間氫鍵斷裂，水和淀粉分子之間形成氫鍵，淀粉發生糊化。在此過程中，淀粉微晶熔化，淀粉顆粒的分子順序、結構和雙折射特性發生改變，淀粉溶解[6]。

馬鈴薯淀粉分子結構中含有磷酸酯基團（占葡萄糖單位的0.2%～0.4%），磷酸酯鍵之間相互排斥，將通過削弱結晶區內的結合程度來增加水合作用，使馬鈴薯淀粉具有較高的溶脹能力[7-8]。同時，淀粉糊化程度與溫度、濕度、加熱速率有關，同時受直鏈淀粉、支鏈淀粉的比例影響[9-10]。

1.2 淀粉回生

淀粉回生是糊化淀粉中的直鏈淀粉和支鏈淀粉因水分遷移而重結晶，顯著影響淀粉凝膠制品的質構特性（圖1）。回生過程中，直鏈淀粉與支鏈淀粉有序重組，使得淀粉凝膠結晶度和硬度增加[11]。回生分為短期回生和長期回生，短期回生主要是直鏈淀粉分子間的定向移動聚集形成的三維網狀結構，主要發生在淀粉糊的早期降溫過程中；長期回生發生在淀粉糊化后幾天甚至幾周，主要是后期淀粉分子內支鏈淀粉聚集，從而進一步增加淀粉凝膠的硬度，這是最主要的回生方式[12-13]。支鏈淀粉回生的程度取決于儲藏時間、溫度、淀粉濃度以及支鏈淀粉的精細程度，例如，聚合度小于10 的淀粉不易發生回生，而聚合度在18～25 的淀粉更容易回生[14]。

圖1 馬鈴薯淀粉糊化回生假想機制圖[12-13]Fig.1 Hypothetical mechanism diagram of gelatinization-retrogradation of potato starch[12-13]

與小麥、大米、玉米、豌豆等其他淀粉相比，馬鈴薯淀粉分子量大、支鏈淀粉含量較高、直鏈淀粉聚合度高（表1）[15]，因此其初始糊化溫度較低（56～66 ℃），淀粉糊黏度較高，回生速率快。已有研究表明，環境因素及不同食用成分會通過影響淀粉的糊化及回生特性來賦予凝膠不同的質構特性，最終決定著淀粉類凝膠制品的品質和口感。

表1 不同來源淀粉直徑、直鏈及支鏈淀粉平均聚合度等結構信息[15]Table 1 Structure information, including diameter, average polymerization degree and chain length of amylose and amylopectin, etc.,of starches from different cultivars[15]

2 馬鈴薯淀粉凝膠品質的影響因素

2.1 環境因素對馬鈴薯淀粉凝膠品質的影響

2.1.1 溫度 在淀粉糊化過程中，淀粉的膨脹力隨著溫度的升高而增加，當溫度高于淀粉糊化溫度時，淀粉的膨脹程度更加顯著。然而，在較高的淀粉濃度下，由于淀粉的擁擠作用其膨脹程度受到抑制[16]。Torres 等[17]研究了不同溫度（54、58、65、70、80、85、90 ℃）對馬鈴薯淀粉凝膠硬度的影響，結果顯示，馬鈴薯淀粉的峰值糊化溫度為58 ℃，當溫度低于58 ℃時，淀粉凝膠網絡未完全形成，此時凝膠硬度較低；當溫度高于58 ℃時，淀粉凝膠硬度呈先增加后降低的趨勢，在70 及80 ℃時達到最大值，而加熱溫度進一步增加至85、90 ℃時，凝膠硬度逐漸下降；這可能是因為更高的加熱溫度使樣品發生降解，隨后形成非碳水化合物聚合物，導致硬度下降[17-18]。Malumba等[19]分析了加熱速率（0.5、2、5 K/min）對馬鈴薯淀粉-水體系理化特性的影響，結果顯示，馬鈴薯淀粉的糊化溫度（59.27、59.48、60.59 ℃）、糊化焓（10.27、13.68、17.28 ℃）及所得淀粉凝膠的硬度（12.46、19.88、41.15 N）均與加熱速率呈正相關關系。

除淀粉糊化外，溫度也是調控淀粉老化的一個重要因素，且不同溫度會影響淀粉分子在老化過程中的成核類型，進而影響老化速率。Jiang 等[20-21]研究了溫度對馬鈴薯淀粉回生的影響，結果顯示，在亞凍結溫度（-3 ℃）下，所得凝膠具有良好的強度和彈性，且凝膠中無大冰晶生成，微觀結構更加完整；當溫度為-6～-18 ℃時，淀粉凝膠的網絡結構被冰晶破壞，孔隙結構處于無序狀態；溫度進一步增加至25 ℃時，淀粉分子內部不穩定，回生程度低。

由此可見，糊化及老化溫度是影響馬鈴薯淀粉凝膠品質的關鍵因素，溫度過低或過高均不利于淀粉凝膠的形成。因此，確定不同品種、不同濃度馬鈴薯淀粉以及添加不同食用成分的馬鈴薯淀粉的起始與峰值糊化溫度、樣品熱降解溫度，以及老化溫度等[22]，對高品質馬鈴薯淀粉凝膠配方及工藝研究具有重要的參考價值。

2.1.2 pH 與低磷酸化的大米和玉米淀粉相比，馬鈴薯淀粉磷酸化程度高，磷酸酯基團為單酯化，其糊化、回生特性更易受酸堿度的影響，然而，磷酸酯基團對馬鈴薯淀粉凝膠特性的影響通常被忽視或低估[22]。馬鈴薯淀粉上帶負電的磷酸酯基團主要在葡萄糖殘基的C-6 和C-3 位置與支鏈淀粉結合，所產生的靜電斥力可能會阻礙雙螺旋的形成[23]。在pH＜5時或pH＞8 時，馬鈴薯淀粉的峰值粘度降低，凝膠性較弱，不易回生；pH 在5～8 時，馬鈴薯淀粉凝膠性較強，容易回生，pH 為6 時凝膠強度最大[24-25]。蠟質馬鈴薯淀粉在中性和堿性條件下由于分子間靜電斥力，支鏈淀粉的回生能力被阻礙，將pH 降低至4 時，蠟質馬鈴薯淀粉分子間排斥力減弱，能夠形成高強度的凝膠[23]。

過高或過低的pH 可通過影響馬鈴薯淀粉磷酸酯基團的電荷來改變淀粉分子之間的靜電相互作用，從而影響淀粉的糊化及回生特性。然而，關于pH 對回生支鏈淀粉凝膠強度影響的報道并不一致，這可能源于不同淀粉中磷酸酯基團含量的差異。因此，從不同品種馬鈴薯支鏈淀粉與磷酸酯基團含量的差異性角度來研究pH 對馬鈴薯淀粉凝膠品質的影響至關重要。環境因素對馬鈴薯淀粉凝膠品質的影響總結見表2。

表2 環境因素對馬鈴薯淀粉凝膠品質的影響Table 2 Effect of environmental factors on gel quality of potato starch

2.2 不同食用成分對馬鈴薯淀粉凝膠品質的影響

2.2.1 鹽類 鹽離子與馬鈴薯淀粉之間通過靜電相互作用及競爭體系中可利用水的含量等方式，來改變淀粉-鹽絡合物與溶劑的相互作用，進而影響淀粉糊化與凝膠化的速率和程度，且與鹽離子的種類及濃度有關[26]。

在糊化過程中，陽離子通過屏蔽磷酸酯基團上的負電荷來減少馬鈴薯淀粉的膨脹及水合作用，進而降低淀粉糊的粘度，且二價和三價陽離子（Ca2+、Mg2+、Al3+）對馬鈴薯淀粉糊化的影響程度大于一價陽離子（Na+、K+），這可能是因為多價陽離子不僅可以屏蔽磷酸酯基團上的負電荷，還可以交聯兩個相鄰的磷酸酯基團[15,27]。在回生過程中，陽離子對馬鈴薯淀粉凝膠強度的影響順序為：三價陽離子（Fe3+、Al3+）＞二價陽離子（Ca2+、Cu2+）＞一價陽離子（Na+），這可能是因為馬鈴薯支鏈淀粉的磷酸酯基團與陽離子交聯形成絡合物，降低了淀粉分子之間的聚集以及體系中水的流動性，提高了淀粉凝膠網絡的強度和剛性；同時，硫酸鐵、氯化鐵、硫酸鋁鉀中三價陽離子對凝膠強度的影響與其濃度呈正相關關系，即添加量從1%增大至5%（淀粉干基）時，凝膠強度顯著增強；硫酸亞鐵、檸檬酸亞鐵二價陽離子對凝膠強度的影響與濃度呈負相關關系；而氯化鈉、氯化鈣對凝膠強度的影響與濃度無關[28]。

另一方面，鹽對絡合物-溶劑相互作用的影響在很大程度上與陰離子有關[29]。陰離子對淀粉凝膠的影響符合Hofmeister 序列，其中鹽析離子具有強烈的水化作用，以穩定蛋白質和大分子，例如F-、；鹽溶離子會破壞折疊蛋白質的穩定性[30-31]，例如Br-、、I-、SCN-。Zhou 等[32]、Wang 等[33]研究發現，鹽析離子（0.1 mol/L，F-和）對馬鈴薯淀粉顆粒結構具有保護作用，能夠顯著降低馬鈴薯淀粉的溶解度、凍融穩定性、膨脹力、透明度和粒徑，同時促進直鏈淀粉溶出，提高馬鈴薯淀粉凝膠的強度以及最大彈性模量（G'）和損耗模量（G''），而鹽溶離子（Br-、、SCN-和I-）與鹽析離子相反，這主要是因為鹽析效應可增強直鏈淀粉鏈間的聚集，形成三維網絡結構[32-33]。

由上可知，陽離子通過屏蔽馬鈴薯淀粉磷酸酯基團的負電荷以及與磷酸酯基團交聯提高凝膠網絡的穩定性。陰離子通過增強直鏈淀粉鏈間的聚集，形成三維網絡結構，提高凝膠品質。此外，鹽的種類與濃度對馬鈴薯淀粉凝膠品質的影響密切相關，而目前關于不同濃度對馬鈴薯淀粉凝膠的品質影響機制研究較少。

2.2.2 氨基酸 氨基酸含有氨基和羧基，具有兩親性，可與淀粉的羥基相互作用，改變環境pH，進而影響淀粉的膨脹能力、糊化、回生以及淀粉粉團的流變學性能[34-35]。目前，已有研究學者探討了不同濃度（0.05、0.1 及0.2 mol/kg）堿性氨基酸（精氨酸、賴氨酸）、酸性氨基酸（谷氨酸、天冬氨酸）及中性氨基酸（苯丙氨酸、甲硫氨酸、半胱氨酸）對馬鈴薯淀粉膨脹能力、直鏈淀粉浸出率、脫水率、淀粉凝膠強度與粘彈性等的影響。結果顯示，酸性氨基酸，如谷氨酸、天冬氨酸添加量從0.05 mol/kg 提高至0.2 mol/kg時，馬鈴薯淀粉的粒徑、膨脹力及凝膠強度逐漸降低，糊化溫度逐漸增大，這是因為在馬鈴薯淀粉溶液中加入酸性氨基酸，使更多的氫離子進入淀粉顆粒內部，降低負電荷數量和淀粉顆粒之間的排斥力，進而降低淀粉凝膠強度。然而，堿性氨基酸，如精氨酸，對馬鈴薯淀粉的上述特性有相反的影響[36-37]。

與中性氨基酸相比，添加酸性與堿性氨基酸均可降低馬鈴薯淀粉凝膠的彈性模量（G'）與損耗模量（G''），這是因為在淀粉-氨基酸系統中，酸性或堿性氨基酸可以通過與直鏈淀粉-直鏈淀粉相互作用的競爭來減少或阻止直鏈淀粉之間的關聯，淀粉糊網絡結構的分子纏結被削弱，導致在頻率掃描期間G'的降低[37-38]。值得注意的是，雖然賴氨酸也是堿性氨基酸，但與精氨酸相比，其pH 更接近中性，因此對馬鈴薯淀粉影響較小[36-37]。此外，也有研究表明，濕熱（100 ℃，12 h）和退火（50 ℃，水浴12 h）處理通過促進馬鈴薯淀粉-氨基酸體系中淀粉分子鏈重排、抑制淀粉顆粒分散與膨脹等來加快淀粉回生，且濕熱處理的影響效果顯著大于退火處理[34,39-40]。

綜上所述，堿性氨基酸通過限制直鏈淀粉的浸出，促使其形成穩定的網絡，提高凝膠強度。然而，氨基酸的加入影響淀粉體系的pH，受馬鈴薯磷酸酯基團的影響，進而影響凝膠的粘彈性。因此，結合pH研究不同氨基酸種類對馬鈴薯淀粉凝膠品質的影響規律可能具有重要意義。

2.2.3 蛋白質 在熱機械過程中，蛋白質與淀粉可能發生三種類型的相互作用：蛋白質在淀粉顆粒表面的滲透和物理吸附、蛋白質在連續相中的聚集、淀粉分子和蛋白質之間的共價和非共價結合，從而賦予食品不同的質構特性、力學性能、營養特性和消化特性[41-42]。作為生物大分子，淀粉和蛋白質可通過氫鍵、靜電力、范德華力等形成不同的凝膠，且蛋白質的種類、濃度對淀粉以及淀粉-蛋白體系的糊化、凝膠化、流變學特性和微觀結構具有重要作用[43]。例如，Villanueva 等[44]研究發現，與不含蛋白質的馬鈴薯淀粉凝膠相比，加熱條件下，添加大豆分離蛋白可增加淀粉的穩定性和凝膠強度，這是因為蛋白質中存在極性氨基酸，淀粉通過競爭吸附糊化過程中的可吸收的水分，進而降低淀粉凝膠的粘度。添加大豆分離蛋白可增加淀粉的吸水能力和膨脹力，這主要歸因于蛋白的加入降低了直鏈淀粉的析出，促進淀粉膨脹[44]。此外，在加熱過程中，酪蛋白和乳清蛋白可對馬鈴薯淀粉的糊化產生重要影響，表現在減小糊化溫度、降低淀粉凝膠焓、顯著抑制淀粉顆粒膨脹等，主要是因為酪蛋白對淀粉顆粒表面具有物理吸附特性，乳清蛋白也可以形成聚集體，并根據加工條件以連續相或分散相存在[45]。酪蛋白通常以酪蛋白酸鈉或酪蛋白酸鈣、酸性酪蛋白的形式使用，當添加酪蛋白酸鹽/淀粉比例為1:1（w/w）時，馬鈴薯淀粉凝膠的儲能模量（G′）降低，這可能是因為酪蛋白的氨基以及鹽離子與馬鈴薯淀粉的磷酸酯基團之間存在相互作用[46-47]。Lavoisier 等[48]研究發現乳清蛋白（10%，w/v）加熱到80 ℃能夠形成蛋白質網絡，冷卻后能夠與馬鈴薯淀粉（1%）分散液形成穩定的冷凝膠，更高濃度（9%）的馬鈴薯淀粉能夠提高復合凝膠硬度，可能是由于乳清蛋白和馬鈴薯淀粉凝膠之間形成了一個互穿網絡。

值得注意的是，蛋白質對馬鈴薯淀粉凝膠強度的影響也與蛋白質等電點有關。Villanueva 等[49]研究發現，90 ℃時，添加大豆分離蛋白（2%，w/v）提高了馬鈴薯淀粉的彈性模量和損耗模量，當pH 下降到4.5 時，無論是否添加蛋白，彈性模量和損耗模量均下降，這意味著酸化破壞了凝膠網絡結構。這是因為大豆分離蛋白-淀粉分散體的酸化促進了大豆分離蛋白（pI4.5～5.0）電荷的變化，導致蛋白-蛋白相互作用的強度降低，與介質接觸的表面增加，同時，由于馬鈴薯淀粉的磷酸酯基團的存在也易受到酸堿度的影響[50]。然而當加熱溫度為120 ℃時，與90 ℃時研究結果相反。蛋白質對馬鈴薯淀粉的影響主要是由于蛋白質本身具有凝膠特性，通過自身形成凝膠網絡，或與淀粉形成互穿網絡影響淀粉凝膠的結構及穩定性，而目前研究中蛋白的添加量往往較高，而較低濃度的蛋白對馬鈴薯淀粉凝膠的影響研究較少。同時，后續研究不同種類蛋白質對淀粉凝膠的影響時，需根據淀粉凝膠應用到具體食品體系的pH 以及加熱溫度來合理選擇蛋白質種類及添加量。

2.2.4 親水膠體 親水膠體具有良好的水結合能力，可以通過減少淀粉-水體系中水的體積分數、限制水的可用性與流動性來抑制淀粉顆粒的糊化和膨脹，從而改變淀粉的糊化和回生模式[48]。目前，親水膠體已被廣泛用于淀粉類食品的配方中，以改變淀粉的性質和功能，特別是延緩淀粉回生和提高凍融穩定性，還被用于開發低熱量淀粉食品[51-52]。

Fang 等[23]研究了蠟質馬鈴薯淀粉在中性（瓜爾膠和魔芋葡甘露聚糖）和陰離子親水膠體（阿拉伯膠、黃原膠、海藻酸鈉和果膠）存在下形成凝膠的流變特性，并研究了蠟質馬鈴薯淀粉（10%，w/w）/親水膠體（1%，w/w）分散體在5 ℃下以20 s-1的剪切速率24 h 內的凝膠強度變化。結果表明，在5 ℃下，未添加剪切力時，含有剛性鏈黃原膠的分散體，具有更好的彈性，這可歸因于黃原膠與支鏈淀粉的熱力學不相容性導致的相分離和淀粉網絡形成有關。通過長期應用低剪切力，中性的親水膠體（瓜爾膠和魔芋葡甘露聚糖）增加了分散體的凝膠強度，這是因為ζ電位低，降低了淀粉-水膠體體系的靜電排斥，而帶負電的陰離子親水膠體（阿拉伯膠、海藻酸鈉、果膠和黃原膠）由于增大了靜電排斥，會降低凝膠強度[23]。Dobosz 等[53]在研究黃原膠（0.05%和0.2%，淀粉干基）對馬鈴薯淀粉與蠟質馬鈴薯淀粉（4%、5%、6%）回生特性影響的過程中，發現無論直鏈淀粉含量如何，黃原膠的加入都促進了兩種淀粉凝膠網絡的形成，從而加速了淀粉的短期回生；然而黃原膠分別促進和抑制了蠟質馬鈴薯淀粉和正常馬鈴薯淀粉凝膠的長期回生，這與馬鈴薯淀粉的支鏈淀粉所帶磷酸酯基團有關。

海藻酸鈉是一種多羥基化合物，由海藻酸和氫氧化鈉中和而成，在食品工業中常用作增稠劑和膠凝劑。已有研究探討了海藻酸鈉（2%，淀粉干基）對馬鈴薯淀粉糊化、凍融穩定性，以及儲藏過程中回生特性的影響。結果顯示，由于海藻酸鈉具有增稠特性，直鏈淀粉的浸出降低了6.47%，限制直鏈淀粉之間的相互作用，增加淀粉糊化過程中對熱和機械剪切力的抵抗力，馬鈴薯淀粉的糊化溫度提高了3.15 ℃，并降低短期回生[54]。在儲藏過程中，馬鈴薯淀粉凝膠強度、回生率提高了3.8%；相對結晶度降低了3.9%，凍融穩定性提高，這可能是由于連續相的粘度增加，海藻酸鈉與淀粉相互作用，增加了體系靜電斥力，抑制了馬鈴薯淀粉的長期回生，而海藻酸鈉屬于陰離子多糖，其可能通過吸附鄰近水分子，限制水分子的移動，阻礙水轉移形成冰晶[55-56]。同時，當海藻酸鈉添加量（5%、10%、15%、20%）提高時，馬鈴薯淀粉凝膠的強度和彈性隨之提高，這是因為添加更多的海藻酸鈉，使得淀粉凝膠體系結合的更緊密[57]。

親水膠體對馬鈴薯淀粉凝膠的影響與膠體的帶電性質以及添加量有關，較低添加量使帶負電的親水膠體增加體系靜電排斥，延緩回生，降低凝膠強度，而較高添加量時由于膠體的水合與粘性作用，使凝膠體系更加緊密。不同食用成分對馬鈴薯淀粉凝膠品質的影響總結見表3。

3 結論與展望

馬鈴薯淀粉由于其獨特的結構及優良的品質，在淀粉行業占據著重要的地位，且環境因素與食用成分對馬鈴薯淀粉及凝膠品質的影響顯著。然而，隨著研究的不斷深入和消費者對食品品質、營養的要求日漸提高，馬鈴薯淀粉凝膠在食品中的應用在未來仍有極大的提升空間：a.環境因素及食用成分對馬鈴薯淀粉凝膠制品，如粉條、粉絲，尤其是高水分淀粉凝膠制品（水分含量＞50%）質構及感官特性的影響有待系統研究；b.環境因素及食用成分對馬鈴薯淀粉凝膠及其制品形成的機制有待闡明，例如，從宏觀、介觀、微觀角度出發，研究環境因素及食用成分對馬鈴薯淀粉凝膠氣孔界面結構、分子內及分子間相互作用力、水分分布、凝膠粒子顆粒特性等的影響規律。