Ti2AlNb基合金中的組織轉(zhuǎn)變及其動力學研究進展

程劍文, 饒群力*, 李金富, 姚婷婷

（1．上海交通大學 分析測試中心, 上海 200240；2．上海交通大學 材料科學與工程學院, 上海 200240）

輕質(zhì)鈦合金因其良好的高溫性能而在航空航天領(lǐng)域備受關(guān)注，但在600 ℃以上，其強度及蠕變性能顯著下降[1]。Ti-Al系合金通過引入金屬間化合物顯著提高了高溫強度，但同時降低了室溫塑性[2]。Nb是影響Ti-Al系合金性能的重要合金元素，對于TiAl基合金，Nb元素的加入會使合金的室溫塑性變差[3]，而對于Ti3Al基合金則可改善其室溫塑性[4]。

1988年，Banerjee在Ti-25Al-12.5Nb合金中發(fā)現(xiàn)一種新的有序正交相（O相），后續(xù)的研究確定其名義成分為Ti2AlNb，因此含有O相的合金也被稱為Ti2AlNb基 合 金[5]。Ti2AlNb基 合 金 由B2/β、α2和O三種相構(gòu)成[6]。B2/β相是Ti2AlNb基合金的基體相，為 bcc-Ti 的一種置換固溶體。B2/β 相的滑移系較多，在Ti2AlNb 基合金中為塑性相，有利于提高合金的室溫塑性及加工性[7]。α2相的化學計量分子式為Ti3Al，為hcp結(jié)構(gòu)，其獨立滑移系較少，在Ti2AlNb 基合金中為脆性相。O相為正交結(jié)構(gòu)，其化學計量分子式為Ti2AlNb，低溫下有序度大，原子移動性低，故塑性較差，但仍優(yōu)于α2相，高溫下抗蠕變性能和穩(wěn)定性良好。相較α2相，O相和β/B2相的相容性較好，可在β/B2相內(nèi)均勻分布，因此O相是Ti2AlNb基合金的主要強化相[8-9]。調(diào)控Ti2AlNb基合金中三種相的比例和形態(tài)是優(yōu)化合金性能的關(guān)鍵，因此對其組織轉(zhuǎn)變機制及其相變動力學的研究具有重要意義。

近年來，Ti2AlNb基合金組織轉(zhuǎn)變動力學愈發(fā)受到關(guān)注，本文介紹了Ti2AlNb 基合金中組織轉(zhuǎn)變及其動力學機制的進展和不足，闡述了Ti2AlNb 基合金內(nèi)B2相及O相的生長動力學研究成果，并對Ti2AlNb基合金內(nèi)動力學相關(guān)空白領(lǐng)域進行總結(jié)，為Ti2AlNb基合金的進一步研究及建立組織演變模型提供參考。

1 Ti2AlNb基合金中組織轉(zhuǎn)變及其動力學

1.1 B2相與α2相間的轉(zhuǎn)變

B2相與α2相的轉(zhuǎn)化機制對B2相的生長動力學具有指導意義[10]。研究發(fā)現(xiàn)α2相與B2相之間的轉(zhuǎn)變存在亞穩(wěn)態(tài)中間相，但具體的轉(zhuǎn)變路徑還存在一定爭議[11]。Sadi等[12]提出了一種β相(Im-3m)轉(zhuǎn) 變 為α2(P63/mmc)的 路 徑：Im-3m (A2)→Cmcm(A20) →P63/mmc (A3) →P63/mmc (D019)。有研究發(fā)現(xiàn)B2相在較低溫度下時效首先轉(zhuǎn)變?yōu)镺相，隨后轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相，這與上述路徑相似[13]。Huang等[14]認為B2/β相向α2相的轉(zhuǎn)變是一種混合相變過程，同時具有位移相變和擴散相變，如圖1所示。對淬火組織的電子衍射表征進一步確認了其中存在中間相，基于B2相與α2相間的Burgers位向關(guān)系 （（0001）α2/ /（110）B2， [1 10]α2/ /[11]B2)推導出位移轉(zhuǎn)變的應變矩陣[14]。

圖1 B2/α2相的位移-擴散型轉(zhuǎn)變示意圖[14]Fig. 1 Schematic diagram of shuffle/diffusion transformation mechanism in B2/α2 phase[14]

1.2 O相的形成及轉(zhuǎn)變動力學

O相作為Ti2AlNb基合金中關(guān)鍵的強化相，對合金的綜合性能具有至關(guān)重要的作用。O相的生成主要有三種路徑：α2相轉(zhuǎn)變?yōu)镺相，B2相轉(zhuǎn)變?yōu)镺相及α2+B2相轉(zhuǎn)變?yōu)镺相[15-16]。

研究表明α2相轉(zhuǎn)變?yōu)镺相主要有兩種方式[17]：一是直接從初生α2相轉(zhuǎn)化為O相；二是α2相通過擴散形成成分不同的微疇，其中富Nb區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)镺相[18-19]。許多研究指出[20-24]：過飽和含量的Nb會影響α2相的穩(wěn)定性，使其調(diào)幅分解為貧Nb區(qū)和富Nb區(qū)，貧Nb區(qū)的α2由于Nb含量的下降仍可保持α2相結(jié)構(gòu)，而富Nb區(qū)成分已接近Ti2AlNb且難以維持α2相結(jié)構(gòu)，于是轉(zhuǎn)變?yōu)镺相，如圖2所示，其中SFs為富Nb區(qū)。因為分解反應的范圍十分有限，故可觀察到細密的O+α2相，見圖3。除上述兩種方式外，Huang等[14]還提出α2相與O相之間存在前驅(qū)體的轉(zhuǎn)化路徑，但未明確證實。

圖2 α2相轉(zhuǎn)變?yōu)镺相的相變示意圖[21]Fig. 2 Schematic diagram of phase transformation from α2 phase to O phase [21]

圖3 Ti3Al-Nb合金中O相析出形貌的TEM顯微照片[17] ：細密的α2 + O相Fig. 3 Precipitation morphology of O phase in Ti3Al-Nb alloy by TEM [17]：fine α2 + O phase

B2相向O相轉(zhuǎn)變也存在兩種主要方式：一種方式是B2相直接轉(zhuǎn)變?yōu)镺相[25]，且兩相間存在位向關(guān)系[19]：(001)O//(110)B2，[110]O//[11]B2；另一種方式是B2相轉(zhuǎn)變?yōu)槟撤N過渡相，隨后由過渡相轉(zhuǎn)變?yōu)镺相，如Kazantseva 等[26]在研究中發(fā)現(xiàn)B2相到O相的轉(zhuǎn)變中存在亞穩(wěn)態(tài)的中間相B19，且B2相與B19相存在位向關(guān)系：(001)B19//(011)B2,<110>B19//<11>B2。他們認為B2相首先形成過渡相B19，隨后B19相中原子進一步有序排列，最終形成O相。而Sadi等[12]在研究中用TEM觀察到了亞穩(wěn)態(tài)O相(Om相)的存在，認為B2相首先轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡相Om相， 隨后Om相在O相穩(wěn)定的溫度范圍內(nèi)長時間退火后轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的O相。

B2相直接轉(zhuǎn)變?yōu)镺相為擴散型相變，可用JMA方程計算動力學參數(shù)：

式中：f(t)為轉(zhuǎn)變率；k為速率常數(shù)；n為Avrami指數(shù)；t為等溫時間。將上式變形可得：

黨薇[27]利用膨脹法研究了Ti-22Al-27Nb在B2+O兩相區(qū)的等溫轉(zhuǎn)變動力學，如圖4。可見在溫度較低時，O相的生成速率較快，這是因為較低溫度下過冷度較大，相變驅(qū)動力較大。

圖4 不同溫度下Ti-22Al-27Nb合金中O相體積分數(shù)隨等溫時間的變化[27]Fig. 4 Variation of O phase volume fraction in Ti-22Al-27Nb alloy with holding times at different temperatures[27]

黨薇[27]在研究中指出了O相生長方式與溫度的關(guān)系。910 ℃曲線的n為2，表明該溫度下O相是在晶界形核并向晶內(nèi)長大；870 ℃和830 ℃的等溫過程可分為兩個階段：第一階段n為1左右，第二階段n則在1～2之間，這表明O相首先在晶界形核，隨著等溫時間延長晶內(nèi)也發(fā)生形核長大；790 ℃時，n介于1～2之間，表明O相在晶內(nèi)晶界均發(fā)生形核。由于膨脹法原理性的限制，該研究只局限于兩相間轉(zhuǎn)變，未涉及三相或較為復雜的相變過程，所以這些方面的相變動力學還有待進一步研究。

α2相與B2相除了分別以各自路徑生成O相外，還可通過包析反應產(chǎn)生O相[28-30]。通過包析反應生成的O相會在α2相周圍形成“rim O”相，如圖5。Muraleedharan等[18]在TEM觀察中證實了這種相變，并有研究指出此時三相間存在的位向關(guān)系：[11]B2//[1 10 ]α2， (011)B2//(0001)α2； [0001]α2//[001]O，(1 00 )α2/ /(110)O；[11]B2//[110]O, (110)B2//(001)O[16]。

圖5 “rim O”相的顯微形貌圖[29]Fig. 5 Microstructure of "rim O" phase[29]

2 Ti2AlNb基合金中的生長動力學

2.1 B2相的生長及α2相的釘扎作用

B2相晶粒尺寸影響Ti2AlNb基合金的蠕變性能和室溫塑性，也影響后續(xù)析出相的微觀形貌[10]。探究B2相的動力學生長，可將貝克動力學關(guān)系(D=k′ta，D為平均晶粒尺寸)變形為[24,31-33]：

式中：D0是B2相的初始平均晶粒尺寸；a為晶粒的生長指數(shù)；k′為系統(tǒng)常數(shù)。若只考慮原子擴散對晶界遷移速率的影響，則晶界遷移速率與exp(?Q/RT)成正比，可推導出等溫條件下的晶粒生長公式，式（4）[24,34]：

式中：h為常數(shù)；Q為生長激活能，由ln關(guān)系曲線斜率獲得。

徐斌[32]在研究中發(fā)現(xiàn)，Ti-22Al-25Nb合金的B2相晶粒尺寸隨著保溫時間的增加而增大，但在2 h后生長速率減慢。生長速率減慢主要因為B2相晶粒尺寸增大造成晶粒生長驅(qū)動力下降[34]。此外，研究指出B2相的生長激活能隨著保溫時間的增加而增大，原因可能是α2相的釘扎作用[24,34]。

微觀組織觀察印證了 α2相的作用。圖6 顯示了α2相分布情況隨保溫時間延長的變化。當保溫時間較短時，B2 相中含有較多 α2相顆粒，且分布在晶粒內(nèi)各處。隨著保溫時間的延長，α2相向晶界處逐漸匯聚。研究表明，在熱處理的初期，B2 相晶粒生長的驅(qū)動力較大，晶界的遷移速率大于 α2相的擴散速率，大部分的 α2相還未來得及在晶界處富集，此時晶界推移阻力較小，激活能較低，而隨著保溫時間的增加，B2 相晶粒尺寸增大，α2相向晶界處逐漸富集，晶界遷移的驅(qū)動力減小，阻力增大，因此生長激活能逐漸增大[34-35]。

圖6 Ti-22Al-25Nb合金在1040 ℃下保溫不同時間的微觀形貌[34] （a） 10 min；（b） 2 h；（c） 6 hFig. 6 Morphology of Ti-22Al-25Nb alloy at heating temperature of 1040 ℃ different holding times for different holding times[34] （a） 10 min；（b） 2 h；（c） 6 h

Emura 等[10]進一步對α2相的釘扎作用進行了量化。利用式（5）計算α2相的釘扎參數(shù)：

式中：R和r分別為基體相和析出相的平均晶粒半徑；fv為析出相體積分數(shù)；β是釘扎參數(shù)；m為體積分數(shù)分量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，B2相晶粒尺寸較小時，β=4/3且m=2/3計算值與實際值相符，但當晶粒尺寸增大，計算值與實際值存在較大偏差。使用相同計算模型，計算Ti-22Al-25Nb合金（β=4/9，m=1），釘扎參數(shù)在低于1020 ℃時，計算值與實驗值偏離較大，故該模型只適用于析出相體積分數(shù)低于1.48%的情況[34]，該釘扎模型有待進一步完善以適用更廣泛的情況。

目前B2相相關(guān)的動力學研究較少且主要圍繞B2相晶粒的生長動力學，仍有許多方向有待探究，如B2相晶粒生長研究涉及的溫度范圍較窄，未涉及更低溫度范圍的動力學研究。此外，研究表明B2相在一定條件可轉(zhuǎn)為無序結(jié)構(gòu)β相，兩者間的有序無序轉(zhuǎn)變?yōu)槎壪嘧僛31,36-39]，但相關(guān)動力學研究較為缺乏。Cowen等[33]曾計算Ti-21Al-29Nb 合金在1050 ℃以上B2相的生長激活能，發(fā)現(xiàn)其值遠高于 Ti-29Nb系合金，原因是前者有一定濃度的Al 存在，可見成分對B2相的生長動力學存在一定影響，且待進一步研究。

對于α2相，相關(guān)研究指出其尺寸會隨時效溫度和時間而增大，體積分數(shù)隨時效溫度的升高而降低，但時效時間對α2相體積分數(shù)的影響較小[10]。α2相的動力學研究較少，主要是因為細小的α2相顆粒常與周圍O相組織緊密地混雜在一起，難于區(qū)分。

2.2 O相的生長動力學

O相形貌尺寸對性能也十分重要，層狀O相的強化作用比等軸析出相好，但會制約B2相的延展性，因此探究層狀O相的生長動力學對優(yōu)化合金綜合性能具有指導性意義[33]。Chen等[40]將Ti-22Al-25Nb合金在B2+α2兩相區(qū)固溶處理，并在B2+O相區(qū)時效不同時間后空冷，最終在B2相基體上獲得等軸α2顆粒+層狀O相的組織形貌。

微觀組織形貌表明時效時間的增加將導致層狀O相的厚度增大，圖7為O相生長動力學的研究結(jié)果圖[40]，其中圖7(a)為O相厚度隨時間變化的關(guān)系。隨著保溫時間的增加，O相厚度的增長速率逐漸減慢，這是因為隨著片層O相的粗化， O相生長的驅(qū)動力減小。對于給定的溫度，片層厚度和時間的關(guān)系可用式（6）表示：

圖7 O 相生長動力學研究結(jié)果[40] （a）不同溫度下層狀O相厚度與時間的關(guān)系； （b）不同溫度下ln d與ln t 的關(guān)系；（c）不同時效時間下與1/ T 的關(guān)系Fig. 7 Results of O phase growth kinetics[40] （a） relationship between thickness and time of lamellar O phase at different temperatures； （b） relationship between ln d and ln t at different temperatures； （c） relationship between and 1/ T under different aging time

式中：l為常數(shù)；Q為生長激活能，圖7(c)為不同時效時間下與1/T的關(guān)系圖，其擬合直線的斜率可用于計算生長激活能。

目前O相相關(guān)的動力學研究 表明O相存在有序(O2)、無序(O1)兩種形式，缺陷密度對O相生長速率及相變溫度都具有一定影響[18,41-44]，如位錯密度降低會使后續(xù)O相尺寸較大，空位非平衡濃度較高會提高O相的形成速率。因此結(jié)合以往的高溫變形[45-48]或微合金化[49-52]研究探索Ti2AlNb合金復雜的相變動力學或生長動力學頗為重要。

3 結(jié)束語

（1）Ti2AlNb基合金中三種相之間的轉(zhuǎn)變機制已有充分的研究，但相變路徑中的過渡相結(jié)構(gòu)還存在一定爭議，有待進一步深入研究確證。

（2）對B2相的生長動力學研究主要集中在(B2+α2)三相區(qū)溫度，在相組成更為復雜的低溫區(qū)還缺乏相關(guān)研究。α2相的釘扎作用會導致B2相生長速率的驟降。雖已提出相關(guān)的釘扎模型，但其適用范圍較窄，仍需進一步完善。

（3）O相的等溫轉(zhuǎn)變動力學研究表明，隨著溫度降低，O相的形核方式由晶界形核逐漸轉(zhuǎn)為晶內(nèi)-晶界同時形核。已有的O相轉(zhuǎn)變動力學或生長動力學研究給出了相關(guān)動力學參數(shù)，為建立動力學數(shù)學模型提供了可能。

（4）Ti2AlNb基合金中尚待動力學研究的方向有：O相有序無序轉(zhuǎn)變的相變動力學；成分對相變動力學或生長動力學的影響；缺陷密度相關(guān)的動力學等，這些方向?qū)τ谡{(diào)控Ti2AlNb基合金的微觀組織具有重要意義。

（5）Ti2AlNb基合金由于其高溫比強度高、抗氧化性能優(yōu)異，在航空航天領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應用潛力。深入研究Ti2AlNb基合金中的動力學有利于構(gòu)建更加符合實際的組織演變模型，從而更為合理地設計合金的成分及加工工藝以應對復雜的服役環(huán)境。