稀土彩色氧化鋯陶瓷的研究進展*

韓 丹 楊劍英 胡珊珊

(上海交通大學包頭材料研究院 內蒙古 包頭 014010)

氧化鋯陶瓷以其密度大、耐磨性好、導熱系數小、摩擦系數低、高折射率、高強度、高韌性、抗腐蝕、化學性質穩定等優點,已廣泛應用于高溫結構材料、電子材料、耐火材料、裝飾等領域[1]。近年來,隨著稀土著色的氧化鋯陶瓷的開發及應用備受關注,開發出具有高強度、高韌性的彩色氧化鋯陶瓷具有重要的理論意義和市場應用前景。

1 稀土元素的顯色機理

氧化鋯陶瓷的著色方式有:過渡金屬元素著色、稀土元素著色、尖晶石型氧化物著色[2～3]。其中,過渡金屬元素(4s1～23dx型)和稀土元素(6s1～25d1～84fx型)顯色都是受其電子層結構的影響,在可見光照下,發生電子躍遷進而顯色;尖晶石(AB2O4)作為傳統的著色劑,其呈色豐富,主要是因其穩定的四面體或八面體結構以及d-d電子軌道躍遷導致不同的顯色。

稀土元素的顯色作用可分為3種:①稀土離子作為發色中心顯色;②稀土離子摻入進入其它化合物的晶格中,具有助色、穩色、變色的作用;③因稀土元素最外層電子的躍遷而吸收或反射一定波長的光,進而顯色。稀土元素因其具有特殊的4f電子層結構,原子最外層的電子數未充滿,存在的未成對電子極不穩定,這些電子需要極少的能量就能被激發,進而發生軌道間的躍遷,而可見光區域內的光子能力恰能滿足電子躍遷所需的能量,發生f-f或4f-5d躍遷。躍遷所需要的能量對應不同光線的波長,相應波長的單色光被選擇性地吸收、反射,呈現出不同顏色[4～6]。

稀土元素在受到激發后,其4f、P、O 層的電子都可能發生躍遷,它們吸收或發射紫外光、可見光、紅外光區域內各種波長的電磁輻射。因此,稀土陶瓷呈現多種顏色、光透性強,有些稀土元素還具有變色和發光效應[4,8]。如:Rakov等[7]發現Ce3+在氧化鋁基體中發生4f-5d躍遷,躍遷所需的能量對應于350 nm、410 nm 波長寬帶處的光線,進而使Ce3+吸收呈現黃色。王士智等[4]研究了紫色稀土陶瓷的進展,發現摻入Nd3+的混合氧化物紫色顏料能制備出在不同光源照射下呈現不同的變色釉料。

總結發現稀土離子的摻入使主晶相發生晶格畸變,改變主晶相對光的折射率,由基色轉變為紫色。稀土離子的加入形成了新的晶相,多相組合形成了新的光譜曲線,進而呈現出鮮艷的紫色。

除單獨顯色外,稀土離子與其他離子結合呈現復相顯色,例如:汪永清等[9]將釩鋯藍色料(V-ZrSiO4)與鋯鐠黃色料(Pr-ZrSiO4)按照1∶1混料,可制得淺綠色色料。氧化鐠(Pr6O11)摻入CeO2在1 350℃高溫下合成紅色Ce1-xPrxO2-δ陶瓷顏料[6];通過氧化鋱(Tb2O3)摻入CeO2得到了固溶體Ce1-xTbxO2,發現Ce1-xTbxO2對藍色光的吸收較強,對紅色光的反射較強,該體系得到的微紅色色料[10]。Zhang等[11]在鋯酸釔(Y2Zr2O7)中摻入鐠離子和鐵離子作為發色團,形成了橘紅色Y2-xPrxZr2-yFeyO7-δ固溶體?；w不變,當引入鋱離子和鐵離子作為發色團時,形成了棕紅色的Y2-xTbxZr2-yFeyO7-δ固溶體。實驗發現,鋱的氧化態從Tb3+轉變為Tb4+,Fe3+轉變為Fe2+。此外,在釔鋁石榴石(YAG)上摻入稀土氧化物,發現在保持石榴石高透光性的同時可呈現出特定的顏色。例如:摻入氧化鉺(Er2O3)制得粉紅色Er∶YAG 透明陶瓷,摻入氧化釹(Nd2O3)制得淡紫紅色Nd∶YAG 透明陶瓷[12～14]。

2 著色方法

稀土彩色氧化鋯陶瓷的制備方法主要因著色過程的不同而不同,常用的陶瓷著色方法包括:固相混合法、液相浸滲法、化學共沉淀法和化學包裹法。著色后的陶瓷經過高溫(1 350～1 500℃)燒結后制得稀土彩色氧化鋯陶瓷。因高溫會造成著色劑的分解或揮發,所以在固相混合過程中加入一定量的燒結助劑,常用的燒結助劑有Al2O3、SiO2等。

2.1 固相混合法

固相混合法通常是將著色劑和氧化鋯粉體以及其他添加劑按一定比例配料后進行機械混合,后經干燥、成形、高溫燒結處理制得彩色氧化鋯陶瓷。

張燦英等[15]以微米級、納米級Zr O2為原料,鐠鋯黃色料為著色劑、添加少量的氧化鋁燒結助劑進行機械混合,采用高溫固相燒結法(1 450℃左右)制得顏色純正的淺黃色氧化鋯陶瓷。實驗還發現,彩色氧化鋯的顏色隨著燒結溫度的升高而變淺;在同一燒結溫度下,著色劑的增加會使陶瓷顏色變深,但其力學性能降低;采用納米級氧化鋯粉體為原料或添加燒結助劑,都會使燒結溫度低。黃慧[16]以Pr6O11、CeO2、Er2O3為氧化鋯著色劑,采用固相混合法進行著色,后經高溫燒結分別制備出了黃色、紅色的氧化鋯陶瓷。通過研究著色劑對陶瓷機械性能的影響,發現稀土氧化物著色劑主要降低3Y-TZP的三點撓曲強度,對維氏硬度、斷裂韌性的影響較小。高燕等[17]采用固相混合法摻入微量的稀土氧化物Pr6O11、CeO2、Er2O3為著色劑,通過高溫固相法(1 350℃)制備3Y-TZP 陶瓷,并發現摻入后的陶瓷具有較好的力學性能。

郭瑞[18]采用固相混合法制備了以六鋁酸鑭或鎂基六鋁酸鑭為主相的淺藍色、藍綠色、黑色、鈷藍色4種鑭系陶瓷粉體,經1 350℃高溫固相反應制得陶瓷著色劑。稀土著色劑與氧化鋯在1 450 ℃下進行反應,并制得稀土彩色陶瓷,研究發現該鑭系陶瓷顏料對氧化鋯陶瓷有很好的著色能力。王興明[5]通過分別摻入微量Pr6O11、Er2O3、CeO2氧化物著色劑與氧化鋯進行機械混合、冷等靜壓成形、預燒結形成著色陶瓷生坯,后經1 500℃高溫固相燒結制備3Y-TZP 陶瓷。摻入Pr6O11、CeO2使氧化鋯陶瓷呈現黃色,摻入Er2O3使氧化鋯陶瓷呈粉紅色,平均晶粒尺寸在200～500 nm ,三點抗彎強度都會隨著著色劑摻入量的增大而減小。

著色后的氧化鋯陶瓷除了在空氣氣氛中進行高溫反應的方法,還有在H2氣氛中進行高溫還原的方法。呂浩東[19]以CeO2為著色劑、Y2O3為穩定劑、Al2O3為燒結助劑,通過球磨進行機械混合。著色后的陶瓷粉體進行成形處理,通過高溫還原法(H2為還原氣氛)制備了一種新型、綠色環保的紅色稀土氧化鋯陶瓷。該紅色氧化鋯陶瓷以四方相位主晶相,結構致密,其力學性能與還原溫度和氧化鈰的摻入量有關。當還原溫度增大到1 400℃時,樣品的晶型及結構變化。研究發現,Ce的4f1單電子被還原過程中產生的氧空位捕獲,形成色心,吸收的能量對應藍綠色光范圍內。所以,Ce-YSZ 紅色氧化鋯陶瓷為色心顯色。

固相混合法著色具有工藝流程簡單、易操作、技術成熟、產品價格低、生產量大等優點。但機械混合存在的最大的缺點是球磨過程中納米顆粒之間的團聚難以克服,氧化鋯納米顆粒與著色劑混合不均勻。同時,固相混合過程周期較長、易引入雜質、耗時耗能,且在機械混合過程可能會影響著色劑結構,影響晶粒的完整性,不利于著色劑在陶瓷中的呈色效果。

2.2 液相浸滲法

液相浸滲法是將氧化鋯粉體通過干壓成形或注凝成形、預燒結處理后,將其放入配好的著色液中浸泡一定的時間,再進行終燒結。后續根據燒結后氧化鋯陶瓷的顏色及性能重新調整浸泡時間。

Filser等[20]將預燒后的3Y-TZP 瓷塊浸泡在硝酸鐠溶液中3 h,后經干燥最終燒結處理制得彩色氧化鋯陶瓷,并對著色劑溶液的滲透深度和滲透速度進行了研究。Ban 等[21]采用浸泡法研究了6種不同著色劑對氧化鋯陶瓷抗彎強度的影響,發現用含有Nd3+和Er3+的粉紅色液體著色后的氧化鋯陶瓷,其彎曲強度明顯下降。王興明[5]采用冷等靜壓成形技術制備氧化釔穩定的氧化鋯生坯,通過Fe3+、Er3+混合著色劑溶液進行浸泡著色,制得淡黃色的氧化鋯陶瓷。研究發現,隨著浸泡著色時間的延長,Fe3+、Er3+著色會使3Y-TZP 燒結體的a*、b*值均增大,最后趨于穩定;色品指數L*值無明顯影響;浸泡著色劑使氧化鋯陶瓷的機械性能略有降低,但仍可以應用到牙齒的臨床修復上。高佳麗[22]通過噴墨打印高通量方法快速實現顏色之間的組合,選用Ce(NO3)3·6H2O,Er(NO3)3·5 H2O,Pr(NO3)3·6 H2O,Nd(NO3)3·6H2O 這4種帶顏色的稀土離子化合物進行浸泡著色,并探究不同燒結溫度對氧化鋯陶瓷力學性能和顏色的影響。研究發現在1 500℃下彩色氧化鋯陶瓷具有較好的致密性、力學性能及色彩效果。在還原氣氛中燒結,彩色氧化鋯陶瓷具有良好的色彩學特性,但力學性能略有下降。

液相浸滲著色工藝較為簡單,但受外界影響因素較多,如受著色劑的種類、浸泡時間、著色液的濃度及著色離子分布等因素的影響。這些影響因素又直接影響著色后陶瓷的呈色效果和機械性能。例如:氧化鋯陶瓷生坯的浸泡時間控制不當,會使生坯表面或邊緣發生脫落,燒結后陶瓷表面會出現明顯的裂紋,進而導致陶瓷的機械性能下降[5]。

2.3 其他方法

固相混合法和液相浸滲法是稀土彩色氧化鋯常用的著色方法。除此之外,彩色氧化鋯的制備方法還有化學共沉淀法和化學包裹法。

化學共沉淀法是將鋯鹽、著色離子的鹽溶液、穩定劑鹽混合,再與堿或者碳酸鹽沉淀,加熱分解從而獲得彩色氧化鋯復合粉體。該法制備出的粉體均勻、純度高、性能好,但工藝流程長,反應過程中的影響因素較多,且會有不可預期的反應發生,進而影響陶瓷的性能及顯色效果。

化學包裹法主要用于制備黑色氧化鋯陶瓷,是通過沉淀劑使著色離子在氧化鋯基體表面發生沉淀反應,形成核殼包裹的復合結構粉體,再經成形、燒結處理,制得亮黑色的陶瓷[23～24]。與固相混合法相比,化學包裹法可實現著色離子對氧化鋯顆粒均勻包裹和混合,有效克服顆粒間的團聚,在陶瓷燒結過程中能有效地縮短著色離子間的傳質距離,且減少著色離子在高溫條件下的分解或揮發。

3 稀土彩色氧化鋯的應用

稀土彩色氧化鋯陶瓷具有色澤鮮艷、不褪色、耐磨損等優點,廣泛用于通訊、裝飾、生物醫學等領域。

3.1 通訊領域

隨著5G 時代的到來,氧化鋯陶瓷由于其高強度、高韌性、耐磨損、耐腐蝕、抗刮痕、絕緣等優點,對5G信號屏蔽小且又便于無線充電,成為5G 時代手機背板的最佳選擇。此外,由于氧化鋯陶瓷的金屬質感、多彩的顏色、優異力學性能,進而在國內外品牌手機背板上得到越來越多的應用[25～26]。

目前,已研發生產出的彩色氧化鋯陶瓷有白色的Y2O3穩定氧化鋯陶瓷,以及引入其他著色離子獲得的黑色、藍色、粉紅色、深綠色等顏色;批量化生產公司有:潮州三環、山東國瓷以及日本TOSOH(東曹公司)等,均已開發出30余種顏色的納米氧化鋯陶瓷材料。氧化鋯陶瓷背板已成功應用在華為、小米、OPPO、LG、三星等品牌的多款手機上。

3.2 高端裝飾領域

超細氧化鋯粉體經高溫處理后得到氧化鋯陶瓷體,再經研磨拋光處理,得到各種精美的裝飾品,如:手表殼、表鏈、寶石飾品等。因氧化鋯陶瓷的折射率高,可制作成半透明的、多彩的氧化鋯材料;其莫氏硬度能高達8.5(與藍寶石相近),光澤效果較好[22,27～28]。

3.3 生物醫學領域

氧化鋯屬于生物惰性陶瓷材料,具有高強度、高韌性、良好的耐腐蝕性和生物相容性,廣泛地應用于人體硬組織修復材料[29]。稀土彩色氧化鋯陶瓷在口腔醫學領域研究應用的較多,包括:口腔冠橋修復材料、牙種植材料、樁核材料、托槽材料等,主要是利用了氧化鋯陶瓷的化學性能穩定、生物相容性好、表面光澤度高、具有自然牙色等特征[30]。

4 結語

稀土彩色氧化鋯陶瓷因少量稀土元素的添加,使其保持良好的力學性能的同時又具有優異的光學顯色;稀土彩色氧化鋯陶瓷的應用不僅是彩色氧化鋯陶瓷品種的擴充,同時也是部分稀土元素的高附加值應用的體現。雖然稀土彩色氧化鋯的制備工藝成熟,但其應用仍局限于部分領域和小批量的應用。所以,稀土彩色氧化鋯陶瓷的研發與應用有待于進一步開拓。