通過支柱化MXene 實現Mg 電池正極穩定循環計算模擬

候志琴

（哈爾濱師范大學 物理與電子工程學院，黑龍江 哈爾濱 150028）

引言

隨著科技與工業的不斷發展，目前市場化的鋰離子電池[1]，已經不能滿足人們的需要，諸多新型具有高比容量和高理論能量密度的新型電池已被提出，例如鋰硫電池。然而，鋰負極在充放電過程中形成的鋰枝晶安全問題至今沒有方法從根本上解決，因此尋找Li電極替代品就成了必然趨勢，其中比較有代表性的有鈉離子電池(SIBs)、鉀離子電池(PIBs)、鋅離子電池(ZIBs)、鈣離子電池(CIBs)、鎂離子電池(MIBs)、鋁離子電池(AIBs)和其他離子電池，它們對應的理論容量密度分別為1128、610、5855、2073、3833、8480 mAh/g。作為理論能量容度最高的鋁離子電池，因為Al3+的強極化性能和離子電解液的問題，極大地限制了它的發展。鋅離子電池盡管有很高的理論容量密度，但是會在電極表面形成鋅枝晶，自腐蝕導致的自放電，及在電池充放電過程中形成的鋅化鈍化物，增加了其應用的難度[2]。相較于此，Mg 電池有來源廣泛、儲備充足、安全性高、理論容量密度高的優勢，并且相較于上述電池的困難，負極問題可能更易解決。因而成為高容量電極的熱門候選者之一，然而其正極的篩選依然存在很多問題。

1990 年Gregory 等人用鎂鹽溶液成功組裝了鎂電池，證實了鎂電池的可行性。2000 年以色列科學家Aurbach 等人[3]發現的新型鎂電池體系Mg||0.25mol/L Mg(AlCl2BuEt)2/THF||MgxMo3S4(0＜x＜1)實現了鎂可充電電池的第二次突破，電極電壓穩定在2.2 V 左右，且循環穩定性得到了很大的改善。在此基礎上，Chusid[4]于2003 年對此進行了改進。負極使用鎂合金，正極使用Chevrel 相的Mo6O8，電解液采用凝膠態的PVDF/TG/Mg (AlCl2BuEt)2，樣品比容量可達115 mAh/g。然而，相比較鋰離子而言，鎂離子發展緩慢的原因是適合鎂離子嵌脫的高穩定性儲Mg 正極很少。其在充放電過程中會發生不可逆的體積和結構變化，不僅阻礙了Mg2+的移動，而且降低了Mg2+的可逆沉積溶解率，致使Mg2+嵌入正極的工作穩定性差。諸多實驗結果表明，二維MXenes 作為儲Mg 的正極載體，可能為此提供解決方案。

Meng 等人通過制備堆疊的Ti3C2TxMXene 薄膜，證實了Ti3C2Tx(其中T 指官能團，例如T=O，F，OH)為儲Mg 的一種可能正極材料，但它的循環穩定性差。之后，Xu[5]等人利用十六烷基三甲基溴化銨法(CTAB)嵌入的方式得到了有良好儲鎂能力的非堆疊的Ti3C2Tx，證實了二維Ti3C2Tx儲Mg 的可行性，但其仍然可能產生鎂金屬團聚或形成其它化合物，從而影響循環穩定性。因此設計支柱化結構控制Mg 吸附可能是一條可行的設計途徑。Li[6]等人設計了二維(2D)的(C6H4O2)-2D-MnO2、(C6F4O2)-2D-MnO2和(C6Cl4O2)-2D-MnO2三種不同的柱撐結構，計算發現這種支柱化結構，相比介孔MnO2，其離子吸附性能和擴散有明顯提升。這些結果都證明了有效支柱化的MXene 可能會提升Mg存儲性能。

本研究選用常見的含氧官能團Ti3C2O2作為Ti3C2Tx的結構模型，選擇C6H6、C6Cl6、C6H4O2、C6F4O2、C6Cl4O2作為分子連接劑，以篩選最優化的擴層支柱分子。通過密度泛函理論(DFT)計算，系統地研究了鎂離子吸附結構的穩定構型吸附量及離子擴散難易程度。計算結果表明，該類結構模型可以有效提高儲Mg 穩定性。

1 計算方法

DFT 計算采用從頭計算模擬軟件包進行。在計算中，我們采用了投影綴加波(PAW)[7]方法描述了離子與價電子之間的相互作用，用廣義梯度近似(GGA)下的PBE 方法處理了電子的交換關聯泛函。本研究采用了3×3×1 的超胞加真空層結構來模擬2D-Ti3C2。為了模擬一個表面結構，在每個原子模型中加入了一個25 ? 的起始真空層，通過嵌入分子結構的優化及層間距不斷變化來得到最終的擴展結構。計算采用截斷能量設置為400 eV，力收斂標準為0.02 eV/?。

2 結果與討論

2.1 吸附結構

計算首先選擇C6H6、C6Cl6、C6H4O2、C6F4O2、C6Cl4O2作為5 種不同的分子連接劑，在Ti3C2O2基底進行吸附。計算發現可能會出現不同的分子吸附方式。我們分別嘗試了分子垂直吸附，水平吸附，以及初始保持一定角度吸附結構，通過對比得到了不同的分子吸附基態穩定結構，見圖1。圖1（a）給出的是Ti3C2O2的基底吸附Mg 的結構，圖1（b）-1（f）分別對應C6H6、C6Cl6、C6H4O2、C6F4O2、C6Cl4O2的嵌入優化后的穩定結構。通過比較可以發現，C6Cl4O2分子的嵌入可以將Ti3C2O2的層間距擴大到15.02?，其支柱擴展結構最為顯著。基于此，我們以C6Cl4O2-Ti3C2O2作為篩選后的支柱化模型，對Mg 在其層間表面的吸附進行了計算。

根據已有的研究，Ti3C2O2允許的位置有3[8]類，分別如圖1(g)所示，分別對應4fC，4fTi，4e 位置，其中4f ，4e 對應Wyckoff 高對稱位置。因此我們對Mg 的吸附穩定性依據上述3 種位點進行了計算，計算的吸附能如圖1(h)所示，可以看出其能量分別為0，0.22，0.08 eV，它們是以最低能量4fC作為參考零點的。結果發現，當單原子吸附時，4fC位置的能量最低，且4e 位置的能量與其基本一樣，說明這兩個位置與Mg 的相互作用最強。因此鎂原子在Ti3C2O2中的吸附穩定位置為4fC或4e 位置。

2.2 支柱結構儲Mg 特性

基于上述C6Cl4O2-Ti3C2O2支柱結構模型以及Mg的吸附穩定位置，可以對該支柱儲Mg 能力和穩定性進行計算研究。我們首先計算了Mg 在C6Cl4O2-Ti3C2O2支柱化結構中的吸附能，其計算公式可以表示為

式中：Eb表示Mg 原子的吸附能；Ead表示Mg 吸附在C6Cl4O2-Ti3C2O2基底上后整體的能量；Ebase表示C6Cl4O2-Ti3C2O2基底的能量；EMg表示金屬Mg 的能量。計算得單個Mg 原子在C6Cl4O2-Ti3C2O2基底上的吸附能為-0.61 eV，相較在原Ti3C2O2基底下能量(-0.49 eV)更低，吸附更穩定。

2.3 擴散性能

雖然添加連接劑使Ti3C2O2MXene 對Mg 有了更穩定的存儲吸附，但我們需要充分考慮作為支柱的C6Cl4O2醌分子對Mg 擴散的影響。擴散作為電極反應的重要組成過程，其擴散勢壘越低，遷移率就越高。但是另一方面，Mg 的容易遷移也會導致Mg 金屬顆粒的團聚形成團簇，不易于循環。基于上述考慮，我們研究了在高濃度吸附條件一個Mg 吸附在C6Cl4O2-Ti3C2O2中的擴散行為。圖2 給出了Ti3C2O2表面單個Mg 從一個起始穩定位置A 擴散到另一個穩定位置B 所允許的可能路徑，分別標記為1，2，3。此時Mg 的吸附位為4e 位置。這是因為計算發現在Mg 未完全占據且周圍有Mg 吸附空位時，Mg 更容易優先在有O 的位置上方吸附。

由于Mg 在高儲存容量下的穩定性循環難度最大，因此我們著重研究了滿覆蓋下Mg 的擴散情況。我們同時計算了Mg 在Ti3C2O2基底和C6Cl4O2-Ti3C2O2基底下沿圖2 所示的三條路徑的不同擴散遷移能量，如圖3(a)為Mg 在Ti3C2O2中的擴散能量，圖3(b)為Mg 在C6Cl4O2-Ti3C2O2中的擴散能量圖。由圖3(a)可以看出，Mg 沿著路徑3 具有最低勢壘，大小為1.13 eV，其最短路徑為1 路徑，勢壘大小為1.65 eV，所以上述兩條路徑為Mg 的擴散可能選擇路徑。當結構中添加了C6Cl4O2分子連接劑，穩定路徑為圖2 中路徑1，其擴散勢壘為0.79 eV，而2 和3 路徑則不再是首選路徑。可以看出，路徑1 是最短路徑，但是純結構下3 路徑勢壘較低，導致擴散Mg 會沿3 路徑靠近其路途中的Mg，形成團簇，不容易再被繼續循環釋放。相比之下，支柱化的結構可以讓最短路徑1 成為首選路徑，且勢壘高度由原來的1.65 eV 降低為0.79 eV。Mg 和Mg之間距離較遠，相互作用弱，使得該路徑不易形成Mg金屬顆粒團聚，因而具有更好的控制Mg 擴散的性能，使其擴散得到了控制和改善。

3 結論

本研究選取了C6H4O2、C6F4O2、C6Cl4O2、C6H6、C6Cl5五個分子作為Ti3C2O2的層間連接劑，對其進行了篩選。結果證明C6Cl4O2可以實現層間距最大擴展。基于利用該分子擴展后的Ti3C2O2模型，對Mg 在其二維結構表面的儲存特性和穩定性相較于純Ti3C2O2進行了對比研究，發現其穩定性可以得到顯著提升。通過Mg在上述兩種結構的擴散勢壘對比，發現上述支柱化結構可以有效控制Mg 的擴散路徑，提升其擴散性能，進而防止金屬顆粒團聚。結果證明了該支柱化結構可以提升Mg 的存儲和循環穩定性，可以作為儲Mg 正極材料的候選者之一。