吹掃捕集氣相色譜- 質譜法測定土壤中揮發性有機物的測量不確定度評定

劉娟娟，聶 鵬*，黃忠輝，賀 輝，劉 旺，謝丹平

（生態環境部華南環境科學研究所，廣東 廣州 510655）

近年來，隨著產業升級和城市化加快發展，各類重污染行業企業陸續搬遷或產業轉型，從而產生了大量污染場地[1]。揮發性有機物（VOCs）是污染場地中一類重要有毒有害污染物，獲得準確的土壤VOCs測定數據，是評估場地污染水平及修復效果的科學依據[2-3]。根據相關規范，測量不確定度通常定義為表征被測量之值的分散性，與測量結果相聯系的參數。在檢測分析過程中，實驗室通常用測量不確定度來表征環境樣品結果的分散性[4-5]。目前，氣相色譜-質譜法測定各種有機物的不確定度評定已有較多報道，但尚未發現關于土壤中VOCs 測量的不確定度評定報道[6-10]。因此，亟需開展土壤中VOCs 的測量不確定度評定研究，填補該領域空白。本研究對吹掃捕集氣相色譜- 質譜法測定土壤中VOCs 的測量不確定度進行了全面評定。首先，以甲苯為例，分析和量化了系列標準溶液配制、自動進樣器取樣、內標物添加、樣品測量重復性和平均響應因子（RRF）等5 個不確定度分量的相對標準值，進而得到甲苯的合成標準不確定度和擴展不確定度；然后，參照甲苯不確定度評定方法，計算獲得其他VOCs 擴展不確定度。該不確定度評定方法和評定結果為提高土壤VOCs 的檢測數據質量提供了重要參考。

1 實驗部分

1.1 方法原理

依據HJ 605-2011[11-12]，土壤中VOCs 經吹掃富集于捕集管中，將捕集管加熱并用高純氦氣反吹，脫附出來的組分進入氣相色譜分離，再用質譜儀檢測。通過與待測目標物標準質譜圖相和保留時間進行定性，利用內標法進行定量。

1.2 試劑和材料

整個分析過程所采用的儀器及試劑如下。

氣相色譜/ 質譜聯用儀：美國安捷倫公司GC7890/MS5975；吹掃捕集裝置：美國O/I 4660；吹掃捕集水土自動進樣器，美國O/I 4100；毛細管色譜柱：60 m×0.25 mm，1.4 μm 膜厚；60 種VOCs 混合標準溶液（AccuStandard），2 000 mg/L，甲醇為溶劑；8 種VOCs 混合標準溶液（AccuStandard），2 000 mg/L，甲醇為溶劑；1,1,2- 三氯丙烷標準溶液（AccuStandard），2 000 mg/L，甲醇為溶劑；3 種內標物混合標準溶液（AccuStandard），2 000 mg/L：氯苯-d5、1,4- 二氯苯-d4、氟苯；替代物：對溴氟苯（AccuStandard），2 mg/mL、二溴氟甲烷（AccuStandard），2 mg/mL、甲苯-d8（AccuStandard），2.5 mg/mL；甲醇，色譜純，使用前需通過耗材驗收；樣品瓶：標準40 mL 棕色玻璃螺旋蓋瓶，具有聚四氟乙烯涂層。

1.3 儀器條件

參照HJ 605-2011 進行儀器條件設置。

1.4 操作步驟

1.4.1 儀器性能檢查

樣品分析之前，需要對儀器進行性能檢查。吸取5 μL 的替代物（BFB）溶液加入到10 mL 空白試劑水中，然后通過吹掃捕集裝置進樣，用GC/MS 進行分析。GC/MS 系統得到的BFB 關鍵離子豐度滿足表1 中規定的要求。

1.4.2 標準使用液配制

標準溶液由AccuStandard 生產。采用微量注射器分別移取一定量的標準使用液和替代物標準溶液至空白試劑水中，配制目標物、替代物濃度分別為5.00，10.00，20.0，50.0，100 和200 μg/L 的標準使用液。

用氣密性注射器取5.00 μmL 上述標準使用液至40 μmL 玻璃螺旋蓋瓶中，并加入10.0 μL 內標標準使用液，配得質量濃度為50.0 μg/L 的內標使用液。

1.4.3 標準曲線繪制

將配制好的標準使用液放置在自動進樣器上，從低濃度到高濃度自動取樣，然后進行測定，記錄標準系列目標物、相對應內標的保留時間、定量離子（第一或第二特征離子）的響應值。

1.4.4 空白樣品測定

用微量注射器分別量取10 μL 內標儲備液和10 μL 替代物儲備液至5 mL 空白試劑水中，作為空白樣品，再將空白樣品加入40 mL 玻璃螺旋蓋瓶中，分析條件與繪制標準曲線的條件相同。

1.5 數據處理與濃度計算

目標物采用平均相對響應因子進行校準，樣品中目標物的質量濃度ρex按照公式（1）進行計算：

式中：ρex——試料中目標物的質量濃度，μg/L；

Ax——目標物定量離子的響應值；

AIS——與目標物相對應內標定量離子的響應值；

ρIS——內標物的質量濃度，50 μg/L；

RRF——目標物的平均相對響應因子。

2 不確定度的來源分析

根據《化學分析中不確定度的評估指南》[8]要求，分析檢測方法和濃度計算公式，其不確定來源有以下影響因素：（1） 配制標準曲線過程引入的不確定度。（2） 多功能自動進樣器取樣引入的不確定度。（3）加入內標物引入的體積不確定度。（4） 樣品測量重復性引入的不確定度。（5） 平均響應因子RRF 引入的不確定度。具體見圖1。

3 標準不確定分量的評定（計算過程以甲苯為例）

3.1 配制標準曲線過程引入的不確定度

系列標準溶液配置過程是用100 μL 微量注射器取50 μL VOCs 貯備標液加入至950 μL 甲醇，甲醇溶液是用1 mL 移液管移取，獲得100 mg/L 標準使用液。然后使用10 μL 微量注射器分別取2、5、10 μL 的100 mg/L 標準使用液至10 mL 純水，純水是用10 mL 移液管移取，分別配制成濃度為20、50、100 μg/L 標準系列；使用100 μL 微量注射器取100 μL的100 mg/L 標準使用液至900 μL 甲醇，獲得10 mg/L 標準使用液，再使用10 μL 微量注射器分別取2、5、10 μL 的10 mg/L 標準使用液至10 mL 純水，分別配制成濃度2、5、10 μg/L 標準系列。標準溶液配制過程中，10 mL 移液管使用6 次，1 mL 移液管使用2 次，100 μL 微量注射器使用2 次，10 μL 微量注射器使用6 次。

綜合表2，合成相對標準不確定度為：

表2 配制標準溶液過程標準不確定度一覽表

3.2 多功能自動進樣器取樣引入的不確定度

多功能自動進樣器量取10 mL 純水進入吹掃捕集管內。多功能自動進樣器取樣環的容量允差為±0.05 mL，按均勻分布考慮，換算成不確定度為：

3.3 加入內標物引入的不確定度

3.3.1 內標貯備液的不確定度

標準物質證書中所給質量濃度為2 000 mg/L，相對擴展不確定度(u)為±0.24%，取包含因子k=2，則標準物質引入的不確定度為：

3.3.2 10 mL 移液管引入的體積不確定度

10 mL 移液管向40 mL 玻璃螺旋蓋小瓶中加入10 mL 純水，共加入1 次。參照3.1 計算方法得10 mL移液管的相對標準不確定度為0.001 15。

3.3.3 1 mL 移液管引入的體積不確定度

配制內標標準使用液過程中，使用1 mL 刻度移液管移取975 μL 甲醇1 次。參照3.1 計算方法得1 mL 移液管引入的相對標準不確定度為0.004 62。

3.3.4 100 μL 微量注射器引入的體積不確定度

配制內標標準系列過程中，使用100 μL 微量注射器移取25 μL 標準使用液1 次。參照3.1 計算方法得100 μL 移液管引入的相對標準不確定度為0.000 577。

3.3.5 10 μL 微量注射器引入的體積不確定度

配制內標標準系列過程中，使用10 μL 微量注射器移取10 μL 50 mg/L 內標使用液1 次。參照3.1計算方法得100 μL 移液管引入的相對標準不確定度為0.001 15。

綜合以上各小節，內標物配制過程中，10 mL 移液管使用1 次，1 mL 移液管使用1 次，100 μL 微量注射器使用1 次，10 μL 微量注射器使用1 次，合成相對標準不確定度為：

3.4 樣品測量重復性引入的相對標準不確定度Urel（R）

對以水為基體進行加標作為模擬樣品，在相同條件下，連續6 次測定，以甲苯為例進行計算，所得結果見表3。

表3 模擬樣品中甲苯的測定結果

經計算，6 次測定的樣品平均值為18.43 μg/L，根據公式（8）計算樣品測量重復性的標準偏差，即標準不確定度：

3.5 平均響應因子RRF 引入的不確定度

采用吹掃捕集氣相色譜- 質譜法測定土壤中VOCs，配制質量濃度分別為2、5、10、20、50 和100 μg/L 標準系列，以甲苯為例，平均響應因子結果見表4。

表4 標準系列中甲苯平均響應因子計算結果

由表3 數據可知，標準不確定度

4 合成不確定度與擴展不確定度

4.1 合成不確定度

各不確定度分量詳見表5。

因此，樣品中甲苯測定結果的相對合成標準不確定度為：

分析表5 中的各不確定度分量可知，在引起不確定度的諸多因素中，平均響應因子（RRF）的不確定度（urel（RRF））貢獻最大，樣品測量重復性的不確定度urel（R）貢獻第二。因此，可通過提高配制標準溶液和加入內標的準確度、保持儀器性能的穩定、改進前處理程序提高樣品回收率等措施，從而提高分析結果的準確度。

表5 不確定度分量一覽表

4.2 擴展不確定度

取包含因子k=2，置信水平約為95%，甲苯的擴展不確定度（U）為：

吹掃捕集氣相色譜- 質譜法測定土壤中揮發性有機物中甲苯測量結果表示為：（18.43±5.26）μg/L，k=2。

對于其他VOCs 組分的不確定度，配制標準溶液過程引入的不確定度、多功能自動進樣器取樣引入的不確定度和加入內標物引入的不確定度與甲苯的不確定度相同，僅樣品測量重復性引入的不確定度和平均響應因子（RRF）的不確定度不相同。

如圖2 所示，參照甲苯不確定度評定方法，計算獲得其他VOCs 的RRF 的不確定度、樣品測量重復性引入的不確定度及其合成標準不確定度uc（c）和擴展不確定度U，并以平均值±擴展不確定度U 形式得到各VOCs 的測量結果。當VOCs 均值在19.60 μg/L時，擴展不確定度在2.13～9.55 μg/L（k=2）之間。

5 結論

本研究全面評定了吹掃捕集氣相色譜- 質譜法測定土壤中VOCs 的不確定度。首先，以甲苯為例，分析和計算了配制標準溶液、多功能自動進樣器取樣、加入內標物、樣品測量的重復性和平均響應因子(RRF)方面的相對標準不確定度，進而計算合成標準不確定度，最終獲得甲苯的擴展不確定度。此外，參照甲苯不確定度評定方法，計算獲得其他VOCs 組分的測量重復性引入的不確定度、平均響應因子RRF 的不確定度、合成標準不確定度及擴展不確定度。主要結論如下：

吹掃捕集氣相色譜- 質譜法測定土壤中VOCs，當VOCs 均值為19.60 μg/L 時，擴展不確定度在2.13～9.55 μg/L 之間（k=2）。

在引起不確定度的諸多因素中，平均響應因子(RRF)的不確定度（urel((RRF)貢獻最大，樣品測量重復性的不確定度urel(R)貢獻第二。因此，可通過提高配制標準溶液和加入內標的準確度、保持儀器性能的穩定、改進前處理程序提高樣品回收率等措施，從而提高分析結果的準確度。