通過循環伏安法對不同刻蝕Ti3C2Tx 方法的探究

李淏天

（上海市格致中學，上海 200001）

前言

人口的急劇增長和社會經濟的快速發展造成自然資源的短缺，也使石油、煤等非再生能源日益枯竭。為了解決能源短缺的問題，急需大力發展新能源以及高效安全可靠的能量存儲裝置。超級電容器（Supercapacitors）是一種介于傳統電容器和化學電池之間新型的能量存儲設備，也叫做電化學電容器（Electrochemical capacitors，EC），它比傳統電容器有更高的功率密度[1]、更優良的倍率性能以及超長的循環壽命[2]，而且應用的溫度范圍更加寬泛，因此這類電容器也得到越來越多的關注。本文研究的MXene 材料因為其親水性、導電性以及物理性質均比較優良，使它在儲能、傳感、電磁屏蔽、催化等領域的應用也越來越強大。雖然MXenes 在能量存儲方面表現出巨大潛力，但其薄片片層之間經常會堆疊在一起造成導電性變差，這樣就嚴重阻礙電容儲存的最大化；加上刻蝕Ti3C2Tx的過程大多會用到具有高度腐蝕性的HF，對鋰離子電池以及超級電容器的儲存性能會有所消減。本課題用質量分數為40% 的氫氧化鈉溶液部分刻蝕Ti3AIC2中的AI 層，研究同一條件下不同刻蝕方法對Ti3C2Tx材料電性能的影響。

1 實驗部分

1.1 Ti3C2Tx 電極材料的制備

二維材料以其高表面積和其優異的物理性質[3-4]，廣泛應用于能量儲存和轉化領域。作為一種新型二維材料的MXenes，因其具有優異的親水性和導電率，被公認為是各種儲能系統中最理想的電極材料[5]。因為刻蝕過程中會經常用到水性介質，MXenes 薄片就會以親水表面部分（Tx）封端口，如-O，-OH，和-F，使得MXene 具有良好的親水性[6]。

本試驗采用直接浸泡法，將5 g 商用的Ti3C2Tx分別 浸 泡 在 40% HF、40% HCl-LiF 和 40%LiF-HCl-NaOH 溶液中攪拌刻蝕。連續攪拌24 h，將混合液倒入離心機進行離心，最后對得到的沉淀物放入干燥箱中烘干，得到實驗用復合材料。

1.2 Ti3C2Tx 電極材料形貌記錄

采用掃描電鏡法（SEM）與全譜分析法（XPS），對不同刻蝕方法進行分析檢測和記錄。

圖1 展示了 Ti3C2Tx和Ti3C2Tx@Al 等樣品的掃描電鏡圖像。圖a、b 和c 分別對應的Ti3C2Tx-HF，Ti3C2Tx-LiF-HCl 和 Ti3C2Tx-LiF-HCl-NaOH 三種樣品，均出現手風琴樣的分層結構，其表面光滑平整，這種現象說明鋁層已經被完全除掉。圖1 b 中Ti3C2Tx-LiF-HCl 樣品也有很明顯的分層，但由于Li+的插入，樣品的表面以及分層間的空隙中可以看到很多不成形的碎片。圖1 c 的Ti3C2Tx-LiF-HCl-NaOH樣品中，因為Na+的繼續插層，使其表面形成很多顆粒和小納米片層，邊緣層狀結構也變得褶皺，這種結構可以在充放電過程中提供更多活性位點，利于離子的附著。

全譜分析（XPS）基于光電效應，通過X 射線激發原子內層電子，并通過儀器內的數據采集器，測試其光電子動能，從而能夠表征化合物的化學狀態、表面特征、分子結構、元素組成及含量等化學信息。由于其本質上射出的是X 射線，一種光子束，對材料破壞性小，有利于分析本篇中的有機材料。

圖2 展示了Ti3C2Tx-LiF-HCl，Ti3C2Tx-LiF-HCl-NaOH，Ti3C2Tx-HF，Ti3C2Tx@Al-NaOH36 的全譜圖，結果顯示除Ti3C2Tx@Al-NaOH-36 外其他處理均出現了明顯的F 峰，表明堿處理后的樣品實現了無氟化。而且在Ti3C2Tx-LiF-HCl 處理中F 峰強度明顯大于其他處理樣品，其原因可能是LiF 和HCl 在緩慢刻蝕過程中能夠保留更多的含F 端基。用堿刻蝕后F 峰顯著下降，電性能也明顯增大，進一步證明了含F 端基能夠顯著降低超級電容器的電性。

2 實驗結果與討論

2.1 Ti3C2Tx 電極材料處理方法比較

循環伏安(Cyclic Voltammetry，CV)可以根據復合材料循環伏安曲線上氧化還原峰的位置，推測出充放電進行時的氧化還原反應。有對稱峰的出現，代表著出現了可逆反應，而氧化還原峰強度越大，說明可逆性越好。本文通過對1.1 制備得的3 種復合材料進行掃描研究，可以得到其電化學性能的差異。

圖3 為不同刻蝕方法在1M H2SO4電解液中，掃描速度為5 mV s-1時的CV 曲線， 結 果 顯 示 Ti3C2Tx@Al-NaOH-36 樣品中有很明顯的氧化還原峰，如圖3 b 所示，是一種典型的氧化還原贗電容器。由此可以得出濃堿刻蝕方法得到的復合材料的電學性能優于含F 處理方法得到的Ti3C2Tx電極材料。

2.2 Ti3C2Tx 電極材料的電化學性能分析

同時采用三電極法對該電極材料電化學性能進行分析，實驗采用Pt 極為正極，Max 置于工作電極并且設置參比電極。首先使用循環伏安法（CV），設置電壓窗:[-0.2,0.8](V)，設定相同掃速（0.05 V/s），將工作電極浸泡在同條件的電解液下進行實驗，得出圖4。觀察不同浸泡方法得到的Max 材料不同的比電容，挑選比電容最大的Max 材料；然后對挑選出的Max 材料進行不同掃速的測試，以此來驗證濃堿刻蝕方法刻蝕的Max 材料電性能最佳。

3 結論

二維過渡金屬碳/氮化物材料是目前最受關注的二維材料之一，該材料目前主要通過刻蝕三元碳化物或氮化物（MAX 相）后進一步插層得到，因此MAX 相材料的純度和制備工藝條件直接決定了Ti3C2TxMXene 材料的物化性質，其片層的大小也直接決定其應用價值。ALHABEB 等[7]在2017 年對MXene 的合成進行了研究，提出了MILD方案。這種方案主要依靠手動震蕩來輔助MXene 材料進行分層，因操作困難阻礙其推廣放大。

本研究以刻蝕Ti3C2Tx的制備體系為研究對象，并使用電鏡掃描法以及循環伏安法對其電化學性能，形貌特征進行研究。由于傳統高濃度HF 刻蝕方法對于電容器性能以及環境的影響，針對Ti3C2Tx中的Al 層提出了高濃度堿液刻蝕方法，在實驗中設置傳統Ti3C2Tx-HF，Ti3C2Tx-LiF-HCl 方法進行對照。試驗結果表明，Ti3C2Tx-LiF-HCl-NaOH 刻蝕樣品中，Na+的插層后改變了片層結構，片層表面顆粒狀物和小納米片增加，邊緣的層狀結構變得更加褶皺，可以在充放電過程中為離子的吸附及脫附提供較多的活性位點；濃堿蝕刻后復合材料含F 端基顯著下降，降低含F 蝕刻方法對超級電容器的電性能的影響。

MXene 二維層狀材料是一類成分多樣復雜，并且兼具親水性和導電性的復合材料，再加上其表面官能團的可調節性，在超級電容器、鋰離子電池等儲能裝備中具有顯著優勢，目前對這類儲能材料的研究也很熱門，但是仍處在探索研究階段，在技術與機理方面還需做大量的工作來推進器發展應用。MXene 問世僅僅7 年多，但對其的研究開發進展非常迅速，甚至在有些領域，這種二維材料的性能表現及其應用已經超過發展十幾年的石墨烯[5]，特別是在儲能方面具有極大潛力。但目前對于MXene 材料綠色無害的刻蝕手段研究較少，為了彌補這一空白，我們通過無氟化刻蝕MXene，得到了綠色安全且高性能的二維基底材料。