寶雞市秋季大氣VOCs污染特征及來源解析研究

薛 平，黃 敏，王曉利，徐晨曦，萬紅蓮

（1.寶雞高新技術產業開發區 生態環境中心，陜西 寶雞 721006；2.寶雞文理學院 地理與環境學院，陜西 寶雞 721013）

揮發性有機物（volatile organic compounds，VOCs）在光熱的作用下形成了有害物質，導致空氣質量變差，被稱為O3的重要前體物與驅動者。由于VOCs的來源和種類豐富，大多為溫室效應氣體，活性差異大，難以進行精確控制，導致全球范圍內的升溫。隨著臭氧、灰霾等污染問題的日漸突出［1-2］，我國生態環境也處于從量到質的轉變時期，十八大以來，黨中央高度重視生態文明建設，生態環境部提出了多項具體的污染治理措施，為環境污染治理提供了精準方向和抓手。已有諸多學者針對我國城市VOCs的研究做了大量工作，曹夢瑤等［3］認為控制南京工業區秋季大氣污染應以治理交通和工業排放為主；李陵等［4］對重慶市主城區開展了VOCs的來源解析，發現二次生成源、機動車尾氣源是造成城市VOCs的重要來源；單龍等［5］指出對鹽城市VOCs排放的主要貢獻為二次生成、工業排放和交通排放。因此，對VOCs的化學特征、變化規律及來源進行研究，有利于降低VOCs排放、推動臭氧污染防治。

寶雞地處汾渭平原西部，作為中國西北地區的一個老工業基地，重工業約占工業總產值的50%［6］。北靠黃土高原、南隔秦嶺橫亙、西側隴塬收口，地質構造復雜，以渭河為城市中心線向東西延展［7］，呈條狀分布，為較典型河谷型城市［8］。受三面環山的特殊地形影響，在一定程度上引起寶雞市空氣與外界空氣循環速度有所減慢，若出現逆溫現象，極易造成污染物的累積，甚至爆發持續性的重污染天氣［9］。現今對于寶雞VOCs的研究較為有限，更是缺乏針對寶雞秋季VOCs污染特征和來源解析的深入研究。因此，以大氣VOCs吸附濃縮在線監測系統的監測數據為基礎，著重分析寶雞秋季工業區大氣VOCs的污染來源及其對O3生成的影響，以期為寶雞市政府污染管控措施的制定提供科學依據。

1 數據與方法

1.1 污染物數據來源與統計

寶雞市環境監測站（107°8′35″E，34°21′ 17″N）位于寶雞市的中心，周圍主要為商業區、居民住宅區、學校和公園等，以東分布著污水處理廠和熱電廠，以西分布著植物園，鄰近寶雞過境高速G3024、310國道，地理位置使得該區域VOCs污染具有多樣性，因此該采樣點的區域大氣空氣組成具有代表性。觀測時間為2020年9—11月，時間分辨率為1 h，連續24 h自動監測；通過大氣VOCs吸附濃縮在線監測系統（AC-GC/MS1000）在線監測每小時VOCs的濃度。

1.2 臭氧生成潛勢

由于大氣中不同VOCs組分的化學結構不同，它們參與化學反應的能力也有很大差別，其對臭氧生成潛勢（OFP）的影響也是不相同的。OH自由基反應活性和最大增量活性通常通過測量揮發性有機化合物的反應活性來測量，可評價VOCs對O3生成的影響。OFP被界定為VOCs的濃度值與其MIR的乘積，即

式（1）中，OFPi代表某VOCs的OFP值；[VOCs]i指觀測到的第i類VOCs的濃度；MIRi為監測中i物種的最大增量反應活性，MIR系數取自Carter等［10］的研究。

1.3 正交矩陣因子分析（PMF）

PMF模型是Paatero等［11］提出的一種多元因子分析方法。隨著模型的改進，被廣泛用于分析大氣中VOCs的來源。PMF可對數據的標準差進行優化，模型系統自動識別缺失和不準確的數據并進行剔除。本文利用PMF模型在計算VOCs各物種的檢出限（MDL）和不確定度（UNC）時依據以下原則，當質量濃度大于檢測限時，其不確定性按式（2）計算；當質量濃度小于或等于檢測限時，其不確定性被設定為MDL的5/6，如式（3）所示：

式中，UNC為該VOCs物種的不確定度；EF為誤差系數，其區間范圍設置為10%～50%；C為質量濃度。

2 結果與分析

2.1 VOCs的濃度特征

在秋季觀測期，寶雞市平均氣溫為14.0 ℃，空氣濕度為63.9%，溫濕度差異較大，氣壓為951.21 hPa，平均風速為0.69 m/s，處于靜穩天氣，盛行風向為偏東風（ESE）。在該天氣狀況下，獲取的VOCs濃度數據在一定程度上能較好地反映出寶雞市VOCs的排放特征（圖1）。

圖1 VOCs各組分在TVOCs中的占比情況

本研究采樣點共檢出115種VOCs組分，按其化學結構分為7類，烷烴29種、烯烴11種、炔烴（乙炔）、芳香烴17種、含氧揮發性有機物（OVOCs）21種、鹵代烴35種以及其他類1種。寶雞市9—11月VOCs的平均體積分數為58.49×10-9，變化范圍為43.11×10-9～111.76×10-9，VOCs各組分在總揮發性有機物（TVOCs）的占比次序為：OVOCs＞烷烴＞鹵代烴＞芳香烴＞烯烴＞炔烴，比率分別為：42.12%、21.80%、17.28%、9.86%、5.69%和2.27%。由此可見，OVOCs是寶雞市大氣中含量最為豐富的揮發性有機物。

寶雞市VOCs濃度排前10位的物種分別為間甲基苯甲醛（14.65%）、丙酮（6.19%）、丙醛（4.79%）、四氫呋喃（4.63%）、乙烷（4.58%）、乙醛（3.87%）、丙烷（2.75%）、1，2，4-三氯苯（2.51%）、乙炔（2.27%）和萘（2.14%），累計占VOCs總體積分數的48.38%。

2.2 寶雞市VOCs的臭氧生成潛勢分析

寶 雞OFP為139.98×10-9，各 類VOCs對OFP的貢獻占比從高到低依次為：含氧揮發性有機物（43.74%）＞烯烴（23.13%）＞芳香烴（21.12%）＞烷烴（9.04%）＞鹵代烴（1.97%）＞炔烴（0.90%）＞其他類（0.09%）（圖2）。由此可見，寶雞市秋季含氧揮發性有機物的濃度最高，占TVOCs的42.12%，對總OFP的貢獻度也最大（43.74%），且OVOCs是光化學作用的中間產物，一次來源較少，表明二次污染物對寶雞市O3的生成具有顯著貢獻，而芳香烴的濃度雖然低于鹵代烴，占TVOCs的9.86%，但對總OFP的貢獻度較大（21.12%）。

圖2 VOCs對OPF的貢獻占比情況

寶雞市秋季OFP最高的10種VOCs中有4種含氧有機物、3種芳香烴和2種烯烴，具體成分為：丙醛（14.16%）、乙醛（10.45%）、乙烯（7.00%）、間/對二甲苯（5.44%）、1，4-二氧六環（5.06%）、正丁烯（3.71%）、萘（2.98%）、甲苯（2.86%）、甲基丙烯醛（2.23%）和正丁醛（2.18%）。10種物質占了TVOCs的56.08%，對寶雞市O3的生成起到了重要作用。因此，針對主要VOCs組分采取相應的控制對策，有助于降低寶雞市的O3污染。

2.3 寶雞市VOCs的日變化特征

寶雞大氣VOCs的小時均值在12:00達到了觀測期間的最高值，為111.76×10-9，在1:00達到最低值，為43.11×10-9，最低值是最高值的38.58%，全天均值為58.49×10-9。這主要是因為隨著太陽輻射的增加，氣溫升高，引發了光化學反應，VOCs開始被消耗［12］，再加之交通流量的減少，VOCs體積濃度也隨之下降。12:00含氧揮發性有機物體積分數大幅度上升，其增量高達39.91%。午間光化學消耗作用較強，VOCs在17:00消耗達到較低值，隨著溫度的降低，輻射隨之減弱，光化學反應也逐漸減弱，VOCs的消耗量下降，18:00～19:00隨著市民戶外活動的增加而增加，在20:00～22:00維持著相對穩定的濃度。到了后半夜，擴散條件差，VOCs的污染濃度將會持續性積累，并受到夜間工業活動的影響，其烷烴濃度在23：00上升尤為明顯。值得注意的是VOCs的峰值出現時間與早晚高峰時段并不一致，VOCs的小時排放總量相比于交通流量的小時變化滯后1 h，表明交通流量并不完全取決于機動車的排放量（圖3）。

圖3 觀測期間寶雞VOCs組成的日變化情況

2.4 寶雞市VOCs的來源解析

2.4.1 VOCs特征比值法 苯系物是臭氧生成潛勢最大的一類物質，甲苯/苯、二甲苯/乙苯作為識別污染源的典型比值，長期以來被廣泛應用于各研究中。苯、甲苯和乙苯的排放源類似，因此，計算其比例可以在初步判斷VOCs的來源時發揮關鍵作用［13］。已有學者總結了苯、甲苯和乙苯三者之間的比例［14］，并通過三角圖展示（圖4），用以對寶雞市VOCs的來源進行初判。

如圖4所示，在工業和溶劑揮發源識別區域，其特征為甲苯/乙苯比值較高，而苯的比例非常低；在交通排放源（機動車尾氣、柴油車尾氣、汽油揮發）識別區域，其特征為甲苯的比例較高，苯次之；在生物質燃料/燃煤識別區域，其特點是苯的比例較高。此外，不同苯系物源識別區存在交叉區域。研究結果表明，散點主要集中分布在交通排放源識別區，其次分布于工業和溶劑揮發源識別區、生物質燃料/燃煤識別區，還有少部分在位置未知識別區內，其中甲苯的比例最高，其次是苯，由此可以推測出交通排放源、工業和溶劑揮發源、生物質燃燒/燃煤源在寶雞市大氣苯系物的排放貢獻中占重要部分。

圖4 觀測期間大氣中B/T/E比值

2.4.2 PMF來源解析 依據污染源化學組成特征，篩選出28種物質對寶雞市PMF模型進行源解析研究（圖5）。污染源的判定可以通過解析出來特征解濃度較高的VOCs組分以及化合物之間的比例來確定污染源。

圖5 寶雞市污染源解析結果

因子1中富含丙酮、丙醛、乙醛、2-丁酮等二次生成物的特征物種，因此，因子1為光化學反應的二次生成源。因子2中含有石油化工表征物質1，2，4-三氯苯、丁二烯和萘等，說明該因子是石油化工源。因子3中乙烷、乙炔、乙烯、異丁烷等是燃燒源的表征物質，確定為生物質燃燒/燃煤源。因子4中甲苯、間/對二甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷、二硫化碳和正丁醛主要應用于涂料、試劑揮發和油漆等，故判定因子4為工業和溶劑揮發源。因子5中正己烷、異丁烷、乙烷、異戊烷等最為顯著，是尾氣排放的示蹤物，因而因子5為交通排放源。

綜上所述，參考相關研究［15-20］可知，源解析表明，寶雞市大氣VOCs主要有5種來源，包括生物質燃燒/燃煤源、交通排放源、工業和溶劑揮發源、二次生成源和石油化工源。其中，二次生成源對VOCs的貢獻率最大，貢獻率為32.42%，交通排放源和生物質燃燒/燃煤源次之，貢獻率分別為22.49%和19.76%，石油化工源、工業和溶劑揮發源較低，貢獻率分別為12.97%和12.36%。

3 結論

寶雞市VOCs平均體積分數為58.49×10-9，OVOCs、烷烴、鹵代烴、芳香烴、烯烴和炔烴分別占TVOCs的42.12%、21.80%、17.28%、9.86%、5.69%和2.27%。OFP為139.98×10-9，7類VOCs對OFP的貢獻占比從高到低依次為：含氧揮發性有機物 （43.74%）＞烯烴（23.13%）＞芳香烴（21.12%）＞烷烴（9.04%）＞鹵代烴（1.97%）＞炔烴（0.90%）＞其他類（0.09%）。PMF源解析得出，寶雞市大氣VOCs主要有5大來源，包括生物質燃燒/燃煤源、交通排放源、工業和溶劑揮發源、二次生成源和石油化工源。