氣相分子吸收光譜法測定水中亞硝酸鹽氮的樣品保存時間分析

李晶，孫煒，劉莉瑩，張玉梅

（山東省生態環境監測中心，濟南 250100）

亞硝酸鹽氮是氮循環的中間產物，化學性質不穩定，既可氧化成硝酸鹽氮，也可被還原成氨。亞硝酸鹽氮易溶于水，有毒，其對人體產生直接的毒害作用。研究表明，水體中的亞硝酸鹽氮可和蛋白質結合形成強致癌物亞硝胺，還可將人體正常血紅蛋白氧化成高鐵血紅蛋白，使人體出現組織缺氧癥狀，嚴重的會導致窒息、死亡，對人體健康危害極大[1-2]。

在環境監測中，亞硝酸鹽氮最常用的分析方法是離子色譜法和分光光度法。近幾年，隨著環境監測技術的發展，自動化程度高、抗干擾能力強的氣相分子吸收光譜法廣泛應用于亞硝酸鹽氮測定[3]。目前，國內外標準對亞硝酸鹽氮水質樣品保存時間的規定如表1、表2 所示。海洋相關標準均要求2～3 h 內現場測定，否則水樣冷凍保存，7 d 內測定；非海洋標準絕大多數要求低溫避光保存，24 h 測定；個別標準保存時間為2 d 左右，只有《地下水質量標準》（GB/T 14848—2017）規定保存10 d。如此短的保存時間造成水質樣品中亞硝酸鹽氮的監測可操作性差，如果采集的樣品不能于24 h 送到分析測試單位，就可能造成樣品保存期限超過標準要求，導致檢測結果不具備法律效力。因此，本文通過對地表水、地下水、生活污水、化工行業工業廢水和食品加工行業工業廢水進行加酸和不加固定劑兩種保存方式的保存時間試驗，分析在不影響測定準確度的情況下亞硝酸鹽氮水質樣品的有效保存時間。

表1 國內有關標準中測定水中亞硝酸鹽氮的樣品保存規定

表2 國外有關標準中測定水中亞硝酸鹽氮的樣品保存規定

1 原理、材料和方法

1.1 原理

在鹽酸介質中，加入乙醇作為催化劑，將亞硝酸鹽瞬間轉化成NO2氣體，用氮氣將其載入氣相分子吸收光譜儀的比色管中，在213.9 nm 等波長處測得的吸光度與水樣中亞硝酸鹽氮濃度遵守朗伯-比爾定律[4-5]。

1.2 儀器與試劑

主要儀器有氣相分子吸收光譜儀和鋅空心陰極燈。主要試劑有鹽酸（優級純）、無水乙醇（分析純）。試驗用水為超純水，氮氣純度不小于99.9%。

1.3 試驗條件

1.3.1 樣品采集

地表水樣品采集執行《地表水和污水監測技術規范》（HJ/T 91—2002）；生活污水和工業廢水樣品采集執行《污水監測技術規范》（HJ 91.1—2019）；地下水樣品采集執行《地下水環境監測技術規范》（HJ 164—2020）。

1.3.2 樣品制備

（1）地表水。樣品采集后沉降30 min，用虹吸法取上清液進行灌裝。在地表水樣品中加入亞硝酸鹽氮標準溶液，使地表水樣品亞硝酸鹽氮濃度在2 mg/L左右。

（2）地下水、生活污水和工業廢水。樣品采集后直接灌裝。在水樣中加入亞硝酸鹽氮標準溶液，使樣品中亞硝酸鹽氮濃度在2 mg/L 左右。

1.3.3 樣品保存方法

水樣采集后采用兩種方式進行保存：不加固定劑，0～4 ℃冷藏保存；加濃硫酸，使樣品pH ≤2，0～4 ℃冷藏保存。

1.3.4 試驗設計

采集地表水、地下水、生活污水、兩種行業的工業廢水（化工、食品加工）樣品，在樣品中加入濃度2 mg/L 的亞硝酸鹽氮標準溶液，使其濃度在2 mg/L左右，使用氣相分子吸收光譜法對加標后的水質樣品立即測定，并對4 h、8 h、20 h、24 h、48 h（2 d）、72 h（3 d）、96 h（4 d）、120 h（5 d）、144 h（6 d）、168 h（7 d）、192 h（8 d）、216 h（9 d）、240 h（10 d）不同保存時間的樣品亞硝酸鹽氮濃度進行測定，以確定樣品中亞硝酸鹽氮的有效保存時間。

2 結果與討論

2.1 加酸保存的樣品亞硝酸鹽氮濃度變化

在地表水、地下水、生活污水和工業廢水（化工行業、食品加工行業）水質樣品中加入濃硫酸，使樣品pH ≤2，其不同保存時間的亞硝酸鹽氮測定結果如表3 至表7 所示。

表3 加酸保存的地表水樣品在不同保存時間的亞硝酸鹽氮測定結果

表4 加酸保存的地下水樣品在不同保存時間的亞硝酸鹽氮測定結果

表5 加酸保存的生活污水樣品在不同保存時間的亞硝酸鹽氮測定結果

表6 加酸保存的工業廢水（化工）樣品在不同保存時間的亞硝酸鹽氮測定結果

表7 加酸保存的工業廢水（食品加工）樣品在不同保存時間的亞硝酸鹽氮測定結果

由監測結果可以看出，與立即測定的結果相比，加酸保存的不同類型水質樣品亞硝酸鹽氮濃度均呈明顯下降趨勢。其中，24 h 內地表水、地下水、生活污水、化工行業工業廢水、食品加工行業工業廢水的亞硝酸鹽氮平均濃度變化幅度接近30%，分別下降了25.1%、28.3%、22.6%、22.3% 和29.6%；72 h時，不同類型水質樣品亞硝酸鹽氮平均濃度下降幅度介于38.6%～47.2%；120 h時，不同類型水質樣品亞硝酸鹽氮平均濃度變化幅度均已超過50%，下降幅度介于50.7%～58.4%；240 h時，不同類型水質樣品亞硝酸鹽氮平均濃度變化幅度超過65%，以食品加工行業的工業廢水亞硝酸鹽氮平均濃度下降幅度最大，下降了76.0%；地表水、地下水、生活污水和化工行業工業廢水下降幅度介于68.9%～74.4%。

2.2 不加固定劑保存的樣品亞硝酸鹽氮濃度變化

對于地表水、地下水、生活污水和工業廢水（化工、食品加工）等不同類型的水質樣品，在不加固定劑且0～4 ℃冷藏保存的條件下，其不同保存時間的亞硝酸鹽氮測定結果如表8 至表12 所示。

表8 不加固定劑的地表水樣品在不同保存時間的亞硝酸鹽氮測定結果

表9 不加固定劑的地下水樣品在不同保存時間的亞硝酸鹽氮測定結果

表10 不加固定劑的生活污水樣品在不同保存時間的亞硝酸鹽氮測定結果

表11 不加固定劑的工業廢水（化工）樣品在不同保存時間的亞硝酸鹽氮測定結果

表12 不加固定劑的工業廢水（食品加工）樣品在不同保存時間的亞硝酸鹽氮測定結果

由監測結果可以看出，與立即測定的結果相比，對于不加固定劑、冷藏保存的不同類型水質樣品，亞硝酸鹽氮平均濃度在96 h 內基本保持穩定，其變化幅度介于-2.6%～3.8%；120 h后，不同類型水質樣品亞硝酸鹽氮濃度變化差異顯著，生活污水和食品加工行業工業廢水呈明顯下降趨勢，而地表水、地下水和化工行業工業廢水則無明顯變化。其中，24 h 內地表水、地下水、生活污水和工業廢水亞硝酸鹽氮平均濃度變化幅度介于-2.6%～1.7%；96 h時，不同類型水質樣品亞硝酸鹽氮平均濃度變化幅度均小于5%；120 h時，生活污水和食品加工行業工業廢水亞硝酸鹽氮平均濃度變化較大，分別下降6.9%和10.2%，而地表水、地下水和化工行業工業廢水亞硝酸鹽氮平均濃度則無明顯變化，其變化幅度介于-2.1%～0.8%；240 h時，食品加工行業工業廢水亞硝酸鹽氮平均濃度變化幅度已超過90%，下降91.3%；生活污水亞硝酸鹽氮平均濃度下降38.1%；地表水、地下水和化工行業工業廢水亞硝酸鹽氮平均濃度變化較小，分別下降5.7%、3.8%和0.4%。

2.3 小結

經比較分析，不加固定劑、冷藏保存的不同類型亞硝酸鹽氮水質樣品保存時間相對較長，96 h 內亞硝酸鹽氮濃度均基本保持穩定，與立即測定的結果相比，無顯著性變化；樣品加酸保存對不同環境下取得的樣品造成的結果有所不同，但整體效果不佳，從4 h 開始亞硝酸鹽氮濃度逐漸下降，24 h 后則呈明顯下降趨勢，其原因可能是加酸破壞了水樣中氮平衡，導致結果偏低，因而達不到保存的目的。

3 結語

根據《水質采樣 樣品的保存和管理技術規定》（HJ 493—2009）、《地表水和污水監測技術規范》（HJ/T 91—2002）、《污水監測技術規范》（HJ 91.1—2019）與《地下水環境監測技術規范》（HJ 164—2020）等標準規定，不加固定劑，0～4 ℃冷藏保存，亞硝酸鹽氮水質樣品的保存時間為24 h。根據試驗結果，在生態環境監測中，使用氣相分子吸收光譜法測定水中亞硝酸鹽氮時，水質樣品可使用不加固定劑、0～4 ℃冷藏的保存方式，在4 d 內測定。