以TOPO 為基礎(chǔ)的深共晶溶劑綜合回收廢SmCo磁體的研究

高習(xí)貴，李瑞宏，孫明華，楊培生，尹少毅，于慶華，趙善奇

（1.中稀天馬新材料科技股份有限公司，山東 濟(jì)寧 272620；2.中天捷晟（天津）新材料科技有限公司，天津 301800）

近年來，稀土永磁材料廣泛應(yīng)用于風(fēng)力發(fā)電、新能源汽車、電子工業(yè)和航空航天等領(lǐng)域。稀土永磁市場不斷發(fā)展，年產(chǎn)量以10%的速度增長，2019年，我國永磁材料產(chǎn)量為17 萬t。在生產(chǎn)過程中，原料利用率只有70%左右，稀土永磁產(chǎn)品在加工和使用中產(chǎn)生了大量固體廢物，全球每年報廢的稀土永磁體總量約為10 萬t。稀土具有工業(yè)應(yīng)用特性，十分珍貴。目前，礦石中稀土含量很低，其開采過程會產(chǎn)生大量CO2，它會導(dǎo)致全球變暖[1]。永磁材料二次資源（生產(chǎn)廢料和拆解材料）含有豐富的稀土資源，逐漸成為稀土金屬的重要來源。因此，可以從二次資源中回收稀土資源，以滿足社會需求。

目前，液液萃取被認(rèn)為是最可持續(xù)、最有效的稀土金屬分離方法。作為一種新型萃取劑，離子液體（ILs）在該領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，萃取率明顯提高[2]。然而，ILs 也存在缺點[3]，如毒性強(qiáng)、成本高、黏度大等，嚴(yán)重阻礙了其工業(yè)化應(yīng)用。隨著深共晶溶劑的出現(xiàn)，其開始取代離子液體。一般來說，共晶溶劑是由氫鍵受體（HBA）和氫鍵供體（HBD）組成的低共熔混合物（至少兩種）。共晶溶劑具有無毒、生物相容性優(yōu)良、易于制備、成本低等優(yōu)點，自誕生以來，它就受到廣泛關(guān)注[4-5]。共晶溶劑可以應(yīng)用于稀土金屬提取。

本文以三辛基氧化磷（TOPO）為基礎(chǔ)，結(jié)合其他試劑制備共晶溶劑，以便從二次資源中提取稀土。TOPO 作為HBA，與不同HBD 試劑（L-薄荷醇、百里香酚、1-丁酸、己酸、1-丁醇、1-己醇、十二醇）以1 ∶1 的比例（摩爾比）混合，形成共晶溶劑。本文選擇3 種共晶溶劑進(jìn)行多金屬溶液的萃取試驗，所選共晶溶劑在稀土提取過程中均表現(xiàn)出良好的選擇性和穩(wěn)定性，而TOPO/十二醇應(yīng)用性能最好。因此，將TOPO/十二醇作為目標(biāo)提取劑，并改善其提取條件。

1 試驗部分

1.1 材料和儀器

主要試劑有三辛基氧化磷（TOPO）、L-薄荷醇、百里香酚、1-丁酸、己酸、1-丁醇、1-己醇、十二醇、鹽酸、氯化鈉、溴化鈉和氫氧化鈉，均為分析純。試驗對象是釤鈷（SmCo）磁體廢料。試驗用石英砂水凈化裝置對水進(jìn)行3 次蒸餾，采用DDSJ-308A 型電導(dǎo)率儀測量水的電導(dǎo)率。

1.2 分析方法

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）、紫外可見分光光度計和傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀（FTIR），分析SmCo磁體廢料的稀土含量和其他金屬含量。采用高效液相色譜法（HPLC）進(jìn)行疏水性試驗。

1.3 共晶溶劑的制備

首先，將HBA 試劑（TOPO）和不同的HBD 試劑（L-薄荷醇、百里香酚、1-丁酸、己酸、1-丁醇、1-己醇、十二醇）分別加入玻璃瓶（容積10 mL）中，以1 ∶1 的比例（摩爾比）混合。然后，將玻璃瓶置于水浴鍋中（溫度70 ℃），直到出現(xiàn)透明的均勻相，確保共晶溶劑完全形成。最后，將共晶溶劑冷卻后在室溫下儲存。

1.4 Sm3+提取

將SmCo 磁體廢料用鹽酸溶解，制備SmCo 料液，并過濾水解產(chǎn)物。所有萃取試驗均在室溫（25 ℃）下進(jìn)行。將0.42 g 共晶溶劑與3 mL SmCo 料液在鹽酸介質(zhì)中混合。搖勻后，60 min 內(nèi)達(dá)到反應(yīng)平衡，轉(zhuǎn)速1 200 r/min 條件下離心5 min。這時，用ICP-AES 檢測剩余水相的Sm3+濃度。提取率反映了共晶溶劑對Sm3+的提取能力，可以通過式（1）計算。

式中：E為Sm3+提取率，%；Cin、Cfin分別為初始溶液和最終溶液的Sm3+濃度，mol/L。

剝離試驗采用類似的萃取步驟，將加載的共晶溶劑與剝離溶液（氫氧化鈉）混合。每次提取數(shù)據(jù)測量3次，取平均值，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。

1.5 HPLC 測試

HPLC 系統(tǒng)配備自動樣品注射器，可以測定與共晶溶劑接觸的TOPO。TOPO 的分離在C18離心柱上進(jìn)行，注射體積為20 μL。流動相由甲醇（95%）和水（5%）組成，流速為1.0 mL/min。紫外檢測波長設(shè)置為206 nm，柱溫保持在25 ℃。

1.6 響應(yīng)面法試驗設(shè)計

采用響應(yīng)面法（RSM）分析不同影響因素對Sm3+提取率的綜合效應(yīng)，確定最佳試驗條件。經(jīng)優(yōu)化，最佳試驗條件如下：Sm3+溶液濃度為0.38 mol/L，共晶溶劑劑量為0.21 g，振動時間為60 min，工作溫度為25 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 共晶溶劑的篩選

將HBA 試劑（TOPO）分別與7 種不同的HBD試劑（L-薄荷醇、百里香酚、1-丁酸、己酸、1-丁醇、1-己醇、十二醇）結(jié)合，形成共晶溶劑。為了獲得最佳的Sm3+提取率，要合理篩選共晶溶劑。首先，對共晶溶劑的外觀和性質(zhì)進(jìn)行篩選，以確定其是否可用于Sm3+的提取。將所有共晶溶劑于室溫下放置6 h，與去離子水混合20 min，離心5 min，比較結(jié)果如表1所示。共晶溶劑的形成依賴于HBD試劑的結(jié)構(gòu)。在所有共晶溶劑中，TOPO/百里香酚在長時間放置后形成固相，因為氫鍵的形成不能降低混合物與去離子水的熔點。經(jīng)分析，選擇L-薄荷醇、己酸、1-丁醇、1-己醇和十二醇作為HBD 試劑，進(jìn)一步提取Sm3+。

表1 基于TOPO 的共晶溶劑比較

2.2 共晶溶劑的疏水性試驗

將TOPO 作為HBA 試劑，與5 種不同的HBD 試劑（摩爾比為1 ∶1）混合，制備共晶溶劑。為了研究TOPO 損失與共晶溶劑的關(guān)系，通過HPLC 測定溶液的TOPO 含量。HPLC 的峰面積與檢測物質(zhì)的含量有關(guān)，可以直觀地表征共晶溶劑的脫水效應(yīng)[6]。如圖1 所示，TOPO 的色譜峰出現(xiàn)在4.3 min 左右。TOPO和HBD 試劑之間形成氫鍵，減少了TOPO 與水組合的可能性，導(dǎo)致溶液的TOPO 含量明顯降低[7]。

圖1 TOPO 與不同共晶溶劑的色譜分析

2.3 不同試驗參數(shù)的影響

下面通過試驗分別研究了不同振動時間、鹽酸濃度、氯化鈉濃度和溴化鈉濃度的Sm3+提取率，以確定最佳試驗條件，如圖2 所示。

圖2 Sm3+提取率的影響因素分析

試驗過程中，溫度控制在25 ℃，共晶溶劑用量為0.042 g，溶液體積為3 mL。振動時間對Sm3+提取率的影響如圖2（a）所示。振動時間為60 min時，所有共晶溶劑對Sm3+的提取率均達(dá)到最大。因此，后續(xù)優(yōu)化試驗選擇60 min 作為最佳振動時間。此外，酸度也是影響稀土金屬提取效果的重要指標(biāo)。如圖2（b）所示，隨著鹽酸濃度的增加，5 種共晶溶劑對Sm3+的提取率逐漸升高。TOPO/1-己醇和TOPO/十二醇對Sm3+的提取率分別達(dá)到98.4%和98.7%，顯著高于其他共晶溶劑。原因可能是氫離子促進(jìn)了TOPO 在鹽酸中的質(zhì)子化，提高了萃取Sm3+的能力。如圖2（c）所示，Sm3+提取率隨著氯化鈉濃度的增加而提高，主要原因是同離子效應(yīng)和鹽析效應(yīng)[8]。其中，同離子效應(yīng)使Sm3+傾向于以SmCl52-的形式存在，這削弱了SmCl52-的水解，并促進(jìn)了其與提取物的結(jié)合；鹽析效應(yīng)增強(qiáng)了水合作用，提高了SmCl52-的有效濃度。溴化鈉濃度對Sm3+提取率的影響如圖2（d）所示，由于同離子效應(yīng)的損失，隨著溴化鈉濃度的提高，Sm3+提取率先上升后略微下降，這也證實了鹽析效應(yīng)的增強(qiáng)。

研究發(fā)現(xiàn)，TOPO/1-丁 醇、TOPO/1-己醇和十二醇更適用于高酸鹽環(huán)境的Sm3+提取。在最佳條件下，改變Sm3+濃度，測定共晶溶劑對Sm3+的提取率，如圖3 所示。Sm3+濃度為5.6 mol/L時，TOPO/十二醇對Sm3+的提取率高達(dá)98.9%，TOPO/1-己醇和TOPO/L-薄荷醇對Sm3+的提取率分別為98.3%和94.4%。由于TOPO 和HBD 試劑之間的氫鍵能不同，離子提取物與SmCl52-的結(jié)合能也存在差別。

圖3 釤濃度對Sm3+提取率的影響

2.4 萃取機(jī)理

選擇TOPO/L-薄荷醇、TOPO/1-己醇和TOPO/十二醇，分別研究了共晶溶劑與SmCl52-的相互作用，用紅外光譜分析了提取前后共晶溶劑結(jié)構(gòu)的變化。波數(shù)在2 924～2 932 cm-1、2 858～2 863 cm-1和1 460～1 466 cm-1的吸收帶分別表現(xiàn)為TOPO 烷基鏈的不對稱拉伸振動、對稱彈性振動和剪切振動[9]。波數(shù)1 156～1 163 cm-1的吸收帶表現(xiàn)為TOPO 中磷氧雙鍵（P=O）的拉伸振動，提取后移到1 140～1 145 cm-1，導(dǎo)致P-O 拉伸振動峰值波數(shù)紅移，說明質(zhì)子化的P-O 和SmCl52-結(jié)合[10]。因此，萃取過程歸因于P-O 質(zhì)子化產(chǎn)生的正電荷，通過靜電吸引作用與SmCl52-結(jié)合，使SmCl52-進(jìn)入疏水相。根據(jù)光譜分析，提取過程是基于離子締合機(jī)制[11]。

2.5 Sm3+選擇性提取試驗

用3 mol 鹽酸溶解SmCo 磁體廢料，過濾后，溶液含有Sm3+、Fe2+、Mg2+、Ce3+、Ni2+和Co2+等金屬離子，從溶液中提取Sm3+。在最佳提取條件下，分別將3 種共晶溶劑（0.21 g）加入3 mL 溶液中。如圖4 所示，所有制備的共晶溶劑均表現(xiàn)出優(yōu)異的Sm3+提取選擇性，其中3 種共晶溶劑的Sm3+提取率超過92%。而溶液中，F(xiàn)e2+提取率低于13%，其他金屬提取率小于6%。在3 種共晶溶劑中，TOPO/十二醇對Sm3+的分離能力最好，提取率達(dá)到95.6%。TOPO/十二醇可以從二級資源中提取Sm3+。

圖4 SmCo 磁體混合溶液的Sm3+選擇性提取試驗結(jié)果

2.6 循環(huán)萃取

下面通過試驗探討了共晶溶劑對Sm3+的循環(huán)萃取性能。在剝離過程中，用氫氧化鈉溶液（濃度0.5 mol/L）作為反萃劑回收Sm3+。共晶溶劑振動20 min，離心5 min后，其由深黃色變?yōu)闊o色，說明Sm3+與共晶溶劑結(jié)合，分離順利。然后，將共晶溶劑在水浴鍋（溫度70 ℃）中絕緣5 min，用蒸餾水洗滌10 min，恢復(fù)共晶溶劑，并重新提取Sm3+。經(jīng)過4 個循環(huán)的提取試驗，共晶溶劑的Sm3+提取能力保持不變（見圖5），證明共晶溶劑具有穩(wěn)定的Sm3+提取能力。此外，轉(zhuǎn)移過程不可避免地存在共晶溶劑的損失，Sm3+提取率略有下降。

圖5 Sm3+循環(huán)萃取試驗結(jié)果

2.7 RSM 優(yōu)化

試驗發(fā)現(xiàn)，TOPO/十二醇是最佳的共晶溶劑，Sm3+提取率高，選擇性和穩(wěn)定性好。響應(yīng)面法（RSM）是評價試驗結(jié)果和預(yù)測結(jié)果之間關(guān)系的有力工具，經(jīng)評價，鹽酸濃度和氯化鈉濃度都對Sm3+提取率有顯著影響。使用設(shè)計專家軟件繪制響應(yīng)面圖，如圖6 所示。研究表明，最佳條件下，鹽酸濃度為1.27 mol/L，氯化鈉濃度為2.65 mol/L。經(jīng)RSM 優(yōu)化和其他條件優(yōu)化，結(jié)合表2，設(shè)計Sm3+提取工藝流程，包括萃取、分離和用水洗滌等，以實現(xiàn)共晶溶劑和進(jìn)料溶液的最大利用，如圖7 所示。

圖6 鹽酸濃度和氯化鈉濃度對Sm3+提取的影響的響應(yīng)面圖

圖7 Sm3+提取的主要工藝流程

表2 進(jìn)料溶液和萃余液的組成

3 結(jié)論

篩選發(fā)現(xiàn)，TOPO/十二醇是一種性能優(yōu)異的新型共晶溶劑，可用于從二次資源中提取Sm3+。經(jīng)HPLC檢測，共晶溶劑的形成明顯降低了TOPO 損失。離子締合機(jī)理為：兩種質(zhì)子化的P=O 化學(xué)鍵在提取過程中與SmCl52-結(jié)合。提取試驗表明，在制備的所有共晶溶劑中，TOPO/十二醇具有最佳的Sm3+提取能力。另外，可以用氫氧化鈉溶液將有機(jī)相中金屬離子（Sm3+）反萃到溶液中。經(jīng)RSM 優(yōu)化，最佳試驗條件下，鹽酸濃度為1.27 mol/L，氯化鈉濃度為2.65 mol/L，Sm3+提取效果最好。本研究為Sm3+提取提供一種高效、簡便、環(huán)保的策略，并進(jìn)一步擴(kuò)展了共晶溶劑在稀土冶金領(lǐng)域的應(yīng)用。