城市生活垃圾焚燒飛灰中重金屬穩定化試驗研究

＊魏秀珍 蘇敏婷 查三妹 黃鑫 曹棋 劉雅婷 胡華南

（1.九江市生態環境局 江西 332001 2.九江天賜高新材料有限公司 江西 332500 3.九江學院化學化工學院 江西 332005）

城市生活垃圾焚燒飛灰是在生活垃圾焚燒后，被煙氣凈化系統和熱回收系統（如鍋爐、節熱器等）收集到的顆粒物[1]。2018年全國生活垃圾焚燒飛灰的產生量為305.5萬噸～509.2萬噸，產生的飛灰約占入爐垃圾總量的3%～5%[2]，生活垃圾焚燒飛灰中含有大量可浸出重金屬（如Pb、Hg、Cd）等有毒有害物質，這些焚燒飛灰如果不處理直接在填埋場填埋，里面的重金屬易發生轉化和遷移，對環境和人體健康具有較大威脅，且可通過生物放大轉移至生物體內，對人體及其他生物造成傷害[3]。2020年9月，生態環境部發布國家環境保護標準《生活垃圾焚燒飛灰污染控制技術規范(試行)》（HJ1134-2020），規范要求生活垃圾焚燒飛灰進入填埋場填埋之前，要對飛灰中的可浸出重金屬（如Pb、Hg、Cd）等物質進行有效地控制。因此，對生活垃圾焚燒飛灰穩定化處理技術研究有重要意義。

穩定化技術是處理生活垃圾焚燒飛灰的主要方法之一。其中，化學藥劑穩定化法因其增容率小、運行操作簡單等優點，而得到廣泛的應用[4]，且化學藥劑穩定化可以根據不同重金屬要求選擇對應試劑進行穩定化，飛灰中重金屬的藥劑穩定化是目前應用最廣泛的飛灰處理技術[5]。進行穩定化所采用的藥劑可分為無機藥劑和有機藥劑兩種，無機藥劑相對比較便宜，如：（1）硫化物類；（2）硫酸亞鐵類；（3）磷酸鹽類；（4）石膏等。但是當環境的pH值較小時，穩定化飛灰中的重金屬還是會淋溶發生浸出。有機藥劑通過配位基團與重金屬離子結合生成穩定的環狀重金屬螯合物，重金屬離子被捕集后鈍化，生成的重金屬絡合物牢牢地嵌在穩定后的結構體中，對重金屬具有高效穩定性[6]。研究表明：鰲合劑處理后的穩定化飛灰在酸堿性環境下均具有較強的抗沖擊能力[7]。有機藥劑相對比較昂貴，一般分為氨基硫代甲酸鹽、巰基類、月桂醇單質磷酸鹽、EDTA接聚體等[8]，其中最為常見的是氨基硫代甲酸鹽，包括二硫代氨基甲酸鹽（DTC）及其衍生物等，它可以通過二硫代羧基以離子鍵和共價鍵的形式與重金屬離子形成網狀結構的螯合物[9]。無機藥劑，如磷酸鹽類對飛灰中的Pb重金屬有較好的穩定化作用，硫化物則對飛灰中的鉻重金屬有較好的穩定化作用。張海軍等[10]研究了二硫代氨基甲酸鹽（DTC）及其衍生物有機螯合劑對重金屬的穩定化效果，在同等條件下，二硫代氨基甲酸鹽（DTC）及其衍生物有機螯合劑對于重金屬的螯合效果比無機螯合劑高出1/3，在pH＞6的中性或堿性條件下，飛灰螯合物較為穩定。郝志鵬等[11]對國內多家垃圾焚燒發電廠的飛灰采用DTC類有機螯合劑進行穩定化試驗，在螯合劑添加量為2%～3%的條件下，有機螯合劑對鉛的去除率高達97%以上。

化學藥劑相對高昂，如果要達到生活垃圾填埋場污染控制標準中規定所有重金屬浸出限值，有機螯合劑用量比較多，其經濟成本比較高。所以，無機與有機化學藥劑聯用，成為生活垃圾焚燒飛灰穩定化的重要技術方向。因此，本文選取二甲基二硫代氨基甲酸鈉（DTC）和多硫化鈣作為穩定化藥劑，研究其單一的穩定化藥劑和聯用時對焚燒飛灰進行穩定化效率和最佳投加量。

1.實驗材料和分析方法

(1)材料及儀器

①材料與試劑。飛灰取自福建漳州某生活垃圾焚燒廠，該廠對產生的煙氣采用半干法脫硫后，通過布袋除塵器收集飛灰。原灰研磨后過篩至20目以下備用；乙酸、硝酸、硫酸、氫氧化鈉、二甲基二硫代氨基甲酸鈉（DTC）、多硫化鈣均為分析級。

②浸提劑。浸提劑A：加11.4ml乙酸至1000ml純水中，加128.6ml 1M的氫氧化鈉溶液，定容至2L，pH=4.93±0.05。浸提劑B：用純水稀釋34.5ml的乙酸至2L，pH=2.64±0.05。

③儀器。翻轉式振蕩裝置（30±2r/min）、浸提瓶（2L具有旋蓋的廣口瓶）、真空過濾器（容積≥1L）、濾膜（微孔或玻纖濾膜，孔徑0.45μm）。

(2)分析方法

原灰的化學組成通過X-射線熒光光譜儀（XRF，Thermo Fisher Scientific，美國）進行定性定量分析；原灰消解通過MARS6微波消解儀（CEM，美國培安）消解；重金屬質量濃度通過電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES，美國珀金埃爾默有限公司）進行定量分析。

2.實驗方法

(1)飛灰穩定化實驗

稱取200g原灰1，加入50mL純水，化學藥劑（30%二甲基二硫代氨基甲酸鈉溶液和多硫化鈣）后，攪拌5min，靜置1h，得到飛灰穩定化樣品2。

(2)計算飛灰穩定化樣品2含固率

稱取80g飛灰穩定化樣品2置于燒杯中，在鼓風烘箱中，105℃下烘3h。含固率計算：（M2-M1）÷80×100%，即（烘干后質量-燒杯質量）÷飛灰穩定化樣品2的質量，其中：燒杯質量M1（g）；飛灰穩定化樣品2的質量80g；烘干樣品2的燒杯總質量M2（g）。

(3)原灰1的消解

準確稱1g原灰1和100mL王水于微波消解罐中，程序升溫至200℃，在微波消解儀消解，待樣品消解完全后，待消解溫度冷卻至室溫后，液體用0.45μm的濾膜抽濾瓶抽濾，所得濾液定容至500mL，待測。

(4)浸出實驗

稱取80g飛灰穩定化樣品2，放入到2L浸提瓶中，根據樣品2的含固率計算出所需浸提劑的體積（按液固比為20:1（L/kg）），如果樣品2呈酸性，加浸提劑A；若樣品2呈堿性，加浸提劑B，蓋緊瓶蓋后固定在翻轉式振蕩裝置上，25℃下振蕩20±2h，震蕩后靜置3h。將液體用0.45μm濾膜的抽濾瓶抽濾得到浸提液。

3.結果與討論

(1)焚燒飛灰樣品1的化學組成

將原灰樣品1研磨均勻后，在105℃的鼓風烘箱烘24h備用。采用X-射線熒光光譜儀分析原灰樣品1的化學組成。分析數據，如表1。

表1 飛灰樣品1主要成分分析結果

如表1所示，飛灰樣品1中氧化鈣含量最高，達到44.18%，原因是該廠煙氣凈化工藝采用的半干法（噴灑石灰漿）脫硫，樣品1中氯元素含量在22.56%，大量的氯元素來源于生活垃圾中含有較多的塑料橡膠制品和廚余垃圾。飛灰樣品1中主要的重金屬元素為Pb、Cr、Cd、Cu。

(2)原灰樣品1重金屬質量濃度和飛灰樣品2浸出質量濃度

如表2可知：原灰樣品1中Pb、Zn、Cu和TCr質量濃度較高。飛灰樣品2中Zn、Pb、Cd、Cu、TCr、Ni的浸出率分別為5.23%、0.85%、0.89%、2.20%、1.64%、0.84%。由表2可看出：飛灰樣品2浸取液中Pb、Cd、TCr、Zn、Ni高于《生活垃圾填埋場污染控制標準》（GB 16889-2008）中重金屬浸出質量濃度限值，分別高出64.96倍、5.07倍、2.27倍、1.17倍、2.1倍。

表2 原灰樣品1重金屬質量濃度和飛灰樣品2浸出質量濃度和污染控制標準

(3)多硫化鈣對飛灰重金屬穩定化的效果

由表3可知：①在多硫化鈣投加量達到8%（與原灰樣品1質量比為8%，下同）的實驗組中，浸出液中重金屬的質量濃度明顯下降，但是Pb、Cd仍高于《生活垃圾填埋場污染控制標準》中重金屬浸出質量濃度限值；②在多硫化鈣投加量2%的實驗組中，浸出液中Zn、Cu質量濃度已明顯下降，低于《生活垃圾填埋場污染控制標準》中重金屬浸出質量濃度限值；③在多硫化鈣投加量4%的實驗組中，浸出液中TCr、Ni質量濃度已明顯下降，低于《生活垃圾填埋場污染控制標準》中重金屬浸出質量濃度限值。綜上所知，多硫化鈣對Zn、Cu、TCr和Ni螯合作用顯著，對Pb和Cd螯合作用較差。

表3 多硫化鈣穩定化飛灰的浸出液重金屬質量濃度

(4)二甲基二硫代氨基甲酸鈉(DTC)對飛灰重金屬穩定化的效果

由表4可知：①有機螯合劑DTC對Pb、Zn、Cd、Cu、TCr的穩定化效果隨投加量的增加而效果越好；②DTC投加量達到2.5%的實驗組中，Cd質量濃度低于《生活垃圾填埋場污染控制標準》中重金屬浸出質量濃度限值；③DTC投加量達到4%的實驗組中，Pd質量濃度低于《生活垃圾填埋場污染控制標準》中重金屬浸出質量濃度限值，但是TCr質量濃度還是高于重金屬浸出質量濃度限值。綜上所知，DTC有機螯合劑對Pb和Cd重金屬螯合作用顯著，對TCr重金屬螯合作用較差。

表4 DTC穩定化飛灰的浸出液重金屬質量濃度

(5)二甲基二硫代氨基甲酸鈉(DTC)和多硫化鈣聯用對飛灰重金屬穩定化的效果

由上表5可知：①當藥劑投料量達到多硫化鈣5%+DTC2%時，浸提液中Pb、Zn、Cd、Cu、TCr、Ni質量濃度都低于《生活垃圾填埋場污染控制標準》中重金屬浸出質量濃度限值；②當藥劑投料量達到多硫化鈣4%+DTC3%時，浸提液中Pb、Zn、Cd、Cu、TCr、Ni質量濃度都低于《生活垃圾填埋場污染控制標準》中重金屬浸出質量濃度限值。綜合成本和效果，當藥劑投料量達到多硫化鈣5%+DTC2%時效果最佳。

表5 DTC和多硫化鈣穩定化飛灰的浸出液重金屬質量濃度

4.結論

對漳州某生活垃圾焚燒廠的焚燒飛灰采用二甲基二硫代氨基甲酸鈉（DTC）和多硫化鈣試劑聯用穩定化實驗分析，得出以下結論。

（1）隨著多硫化鈣投加量增加，浸出液中重金屬的質量濃度也逐步下降，但是多硫化鈣對TCr和Ni重金屬螯合作用顯著，對Pb和Cd重金屬螯合作用較差。（2）有機螯合劑DTC對Pb、Zn、Cd、Cu、TCr的穩定化效果隨投加量的增加效果越好；但是DTC有機螯合劑對Pb和Cd重金屬螯合作用顯著，對TCr重金屬螯合作用較差。（3）當化學藥劑聯用時，投料量為多硫化鈣5%+DTC2%或4%+DTC3%時，浸提液中Pb、Zn、Cd、Cu、TCr、Ni質量濃度都低于《生活垃圾填埋場污染控制標準》中重金屬浸出質量濃度限值。