釹系順丁橡膠的生產現狀及研究進展

劉 改

（中國石化北京化工研究院燕山分院，北京 102500）

釹（Nd）系順丁橡膠（BR）是以稀土元素Nd的化合物為催化劑、以丁二烯為原料進行聚合反應制得的，其順式-1，4-結構含量（質量分數，下同）大于95%，具有線性度高、支化少、無凝膠等特點。自1964年中國科學院長春應用化學研究所（簡稱長春應化所）開始研究以稀土元素的化合物作為催化劑合成BR以來，世界范圍內多家合成橡膠企業都開展了利用稀土催化劑合成BR的研究，陸續發現多種稀土元素具有催化丁二烯聚合生產BR的特性，其中以Nd的化合物的催化性能最好。研究[1-5]發現，NdBR具有類似于天然橡膠（NR）的拉伸誘導結晶作用，拉伸強度高，自粘性好，加工性能和物理性能優異；NdBR用于輪胎時，在耐磨和耐疲勞性能、生熱性能、滾動阻力、抗濕滑性能、抗崩花掉塊性能以及耐老化性能等方面優于傳統的鎳系BR（NiBR），提高了輪胎的耐久性能和高速性能，符合高性能輪胎高速、節能、安全、環保的要求，因此，NdBR是生產高性能輪胎重要的橡膠原材料。高速公路的快速發展對高性能輪胎提出挑戰，NdBR在高性能輪胎中的應用日趨增多，也帶動了世界范圍內NdBR產能和消費量的增長。

1 NdBR的生產現狀

我國是世界上最早進行稀土催化丁二烯聚合研究和NdBR生產技術開發的國家之一，主要研發單位包括長春應化所、北京化工研究院及北京化工大學等[6]。德國、意大利、日本和美國等也開發了NdBR生產工藝。

1.1 國內NdBR的生產現狀

1.1.1 中國石油錦州石化公司

自1971年起，中國石油錦州石化公司采用長春應化所的技術在原有BR工業裝置上4次試生產NdBR，產品牌號為BR 9100-41，BR 9100-47和BR 9100-53，但至今尚未實現NdBR的大規模工業化連續生產。

1.1.2 臺灣奇美公司

1996年，臺灣奇美公司利用長春應化所的技術生產NdBR，產品牌號為KIBIPOL PR-040，門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]為43，順式-1，4-結構含量為98%。

1.1.3 中國石化燕山分公司

自2012年起，中國石化燕山分公司合成橡膠廠與北京化工大學合作開發了NdBR成套生產工藝，門尼粘度調控簡單，工藝穩定，目前可批量生產NdBR40，NdBR50，NdBR60三個牌號的產品，順式-1，4-結構含量≥98%。

1.1.4 浙江傳化合成材料公司

浙江傳化合成材料公司與浙江大學等高校和科研機構合作，于2017年3月成功生產出NdBR，標志著其NdBR成套工藝技術開發取得成功。2020年浙江傳化合成材料公司又開發出NiBR和NdBR的連續制備工藝，使用同一套裝置可以分別生產NiBR和NdBR[7]。

1.1.5 中國石油獨山子石化公司

中國石油獨山子石化公司依托“稀土順丁橡膠工程化及其在子午線輪胎中應用的關鍵技術研究”項目[8-9]，與長春應化所合作，通過改造原有的3萬t·a-1NiBR生產裝置建成了1.5萬t·a-1NdBR生產裝置，生產工藝穩定，產品牌號為BR9102。

1.1.6 中國石油四川石化公司

自2018年起，中國石油四川石化公司利用引進的俄羅斯NdBR生產技術，對原有NiBR裝置進行局部改造，實現了NdBR成套工藝設計，設計產能為5萬t·a-1。2021年12月該裝置試生產成功，產品牌號為NdBR40，NdBR50和NdBR60。

1.2 國外NdBR的生產現狀

1.2.1 阿朗新科公司

阿朗新科公司從1987年開始生產NdBR，是世界最大的NdBR生產企業，其生產工藝也具有代表性，特點如下：（1）均相催化劑體系；（2）產品微觀結構和門尼粘度可調節，產品牌號多，包括Buna CB 22，Buna CB 23，Buna CB 24，Buna CB 25，Buna CB 728 T，充油膠Buna 29 MES和Buna CB 29 TDAE，改性橡膠Buna Nd 22 EZ和Buna Nd 24 EZ；（3）聚合反應控制為低溫進料，反應過程絕熱，因不需要額外加熱或降溫，聚合反應過程的能耗大大降低；（4）生產過程可控性強，較容易轉產改性產品。

1.2.2 意大利歐洲聚合物公司

意大利歐洲聚合物公司（原意大利Enichem公司）于1989年實現了NdBR的工業化生產，產品包括2個基礎膠（牌號為Neocis BR40，BR60）和1個充油膠（牌號為BROE）。Neocis BR與傳統的BR相比在生膠強度、自粘性、拉伸性能、耐磨和耐疲勞性能等方面表現優異，生熱低，具有極好的動態性能，但抗冷流性不如鈷系BR（CoBR）和NiBR。

1.2.3 俄羅斯Efremov公司

俄羅斯Efremov公司利用原有的BR生產裝置生產NdBR，其牌號有SKD1，SKD2，SKD3。3個牌號產品的門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]控制范圍分別為40—49，50—59，60—70。

1.2.4 韓國錦湖公司

韓國錦湖石油化學公司的NdBR研究非常活躍，申報了多項有關Nd系催化劑合成、NdBR制備工藝等的專利，目前已經實現NdBR工業化，產品牌號有NdBR40，NdBR60及充油膠NdBR80。

1.2.5 其他公司

南非、巴西、美國、法國、日本等的合成橡膠公司也開展了NdBR生產技術研究。其中南非Sentrachem公司采用意大利歐洲聚合物公司的NdBR生產技術。

2 NdBR的性能研究

2.1 基本性能

拉伸性能是NdBR的一項重要質量指標。樓崢芳等[1-5]對比了世界主要合成橡膠公司NdBR的拉伸性能指標，指標的差異主要與混煉工藝、配方和硫化條件等直接相關。總體來說，NdBR產品的出廠物理性能指標中要求生膠的拉斷伸長率高于400%，300%定伸應力和拉伸強度分別不得低于8.0和15.5 MPa[10]。目前國產NdBR的各項性能指標均已達到與國外產品相當的水平。

陳建煌等[11-12]對國產NiBR和NdBR進行了對比研究，結果表明：與NiBR相比，NdBR的相對分子質量大、相對分子質量分布窄、分子鏈線性度高；生膠的冷流性低，抗機械降解性能優異；膠料混煉后門尼粘度升高，NdBR混煉膠的門尼粘度增幅在60%以上，高于NiBR和CoBR混煉膠，這說明NdBR與炭黑的結合或浸潤能力強于NiBR和CoBR，而且國產NdBR混煉膠的門尼粘度增幅高于國外產NdBR混煉膠；NdBR混煉膠的硫化速度較快，非牛頓性比較明顯；硫化膠的回彈值和撕裂強度較高，耐磨性能和強伸性能優異，滾動阻力和壓縮生熱低。

2.2 高、低門尼粘度NdBR性能對比

張志強等[13]研究發現：混煉初期，隨著門尼粘度增大，炭黑在膠料中的分散性變差；高門尼粘度NdBR在開煉機上容易出現脫輥情況，壓出的膠片外觀較差，表面黯淡無光，膠片邊緣不規整；高門尼粘度NdBR膠料的耐屈撓龜裂性能和耐裂口增長性能突出，相比于低門尼粘度NdBR膠料明顯提高；高門尼粘度NdBR硫化膠的耐熱空氣老化性能總體上優于低門尼粘度NdBR硫化膠，說明提高生膠門尼粘度對改善膠料性能具有積極影響。

2.3 寬、窄相對分子質量分布的NdBR性能對比

張浩等[14]利用Nd系催化劑合成出窄相對分子質量分布的NdBR，著重研究其結構與性能，并與寬相對分子質量分布的NdBR進行了對比，發現窄相對分子質量分布的NdBR可能存在一定的支化結構，該支化結構能有效降低混煉膠的轉矩，對提高橡膠與助劑的結合能力有很好的效果。與寬相對分子質量分布的NdBR相比，窄相對分子質量分布的NdBR具有以下特點：（1）比機械能更高；（2）擠出壓力高，擠出膨脹率低；（3）表觀粘度高；（4）硫化速度指數隨著重均相對分子質量的增大而降低；（5）最小轉矩和最大轉矩隨著相對分子質量的增大而升高；（6）在門尼粘度相同的情況下，窄相對分子質量分布的NdBR的最小轉矩和最大轉矩偏高；（7）壓縮疲勞生熱更低；（8）永久變形更小；（9）滾動阻力更低；（10）隨著重均相對分子質量的增大，邵爾A型硬度、300%定伸應力和拉伸強度提高，拉斷伸長率和拉斷永久變形的變化趨勢不明顯；（11）隨著NdBR門尼粘度的升高，窄相對分子質量分布的NdBR的滾動阻力、壓縮變形和壓縮疲勞生熱有增大趨勢。

3 NdBR的應用

3.1 NdBR在輪胎中的應用

與其他傳統BR相比，NdBR的順式-1，4-結構含量高，具有誘導應變結晶效應。NdBR的微觀結構規整度高，膠料的耐疲勞性能優異、耐磨性能好，而這些性能對于高性能輪胎來說必不可少。

3.1.1 NdBR在胎側膠中的應用

輪胎在車輛行駛過程中為緩沖路面沖擊而產生屈撓，輪胎胎側是承受屈撓作用的主要部位[15]。李培生[16]研究發現，NdBR（牌號Buna CB 24）等量替代NiBR（牌號BR9000）應用于全鋼子午線輪胎胎側，Buna CB 24膠料的硫化速度與BR9000膠料基本相當；在正硫化條件下，老化前Buna CB 24膠料的回彈值、300%定伸應力及撕裂強度比BR9000膠料更高，壓縮生熱更低；在一定條件下老化后，2種膠料的拉斷伸長率、100%和300%定伸應力、拉伸強度等沒有太大差異，Buna CB 24膠料的撕裂強度比BR9000膠料略高；2種膠料的60萬次屈撓試驗均未發生龜裂情況；Buna CB 24膠料具有更低的滾動阻力、更低的生熱和更好的動態力學性能。

聶繼等[17]研究發現，NdBR（牌號Buna CB 24）等量替代傳統的NiBR（牌號BR9000）和CoBR（牌號Buna CB 1203）應用于乘用輪胎胎側膠中，表現出以下優點：（1）胎坯具有較好的挺性，可以減少輪胎變形情況；（2）焦燒時間較長，可以保證加工安全；（3）高規整度賦予膠料較好的拉伸性能、彈性和耐老化性能；（4）在不同溫度下的動態性能優異；（5）炭黑在膠料中的分散性好。

3.1.2 NdBR在胎面膠中的應用

黃義鋼等[18]對采用NdBR工業化生產高性能全鋼載重子午線輪胎胎面膠進行了研究。結果表明：使用NdBR等量替代NiBR（牌號BR9000）制備胎面膠，硫化膠的彈性明顯改善，DIN磨耗指數和動態性能顯著提高，各項性能達到了企業內控標準；用NdBR生產的成品輪胎在6個月的里程試驗中的耐磨性能比用BR9000生產的成品輪胎明顯提高，平均單位里程磨耗量降低15%以上。

楊樹田等[19]從加工工藝和配方等方面對NdBR（牌號BR9100）進行了研究，并與NiBR（牌號BR9000）對比。結果表明：BR9100的擠出工藝明顯改善；在相同工藝條件下，用BR9100生產的胎體膠性能與用BR9000生產的胎體膠相當；用BR9100制備的成品輪胎的高速性能比用BR9000制備的成品輪胎提高了54.2%，耐久性能提高了32.9%。

云霄等[20]研究發現，與用NiBR（牌號BR9000）制備的全天候輪胎和冬季輪胎胎面膠相比，用NdBR（牌號Nd-40和Nd-60）制備的胎面膠具有更優異的物理性能。Nd-40和Nd-60混煉膠的門尼粘度增幅較BR9000混煉膠大，說明2種NdBR與炭黑的結合能力較強，在成型等加工工藝方面均可以滿足要求。Nd-40和Nd-60膠料在60 ℃時的損耗因子（tanδ）較BR9000膠料低，說明2種NdBR膠料的生熱低、滾動阻力性能較好。

劉豫皖等[21]在全鋼載重子午線輪胎胎面膠中采用NdBR（牌號Buna CB 22和Buna CB 24）等量替代NiBR（牌號BR9000），膠料的t90和t100明顯延長，抗硫化返原性能改善，交聯結構更穩定。

司志華等[22]研究NdBR等量替代NiBR（牌號BR9000）在輕型載重輪胎胎面膠中的應用。結果表明：與BR9000膠料相比，NdBR膠料具有更好的抗撕裂和耐磨性能；與采用BR9000的成品輪胎相比，采用NdBR的成品輪胎胎面膠的物理性能略優，成品輪胎的耐久性能較優，成本降低。

3.1.3 NdBR在胎圈膠中的應用

付友健等[23]研究不同牌號NdBR與NiBR（牌號BR9000）在輪胎胎圈膠中的應用性能。結果表明，NdBR的加工性能略差于BR9000，主要原因是NdBR的相對分子質量分布較BR9000窄；NdBR膠料的轉矩差較BR9000膠料大，說明NdBR膠料的交聯密度增大；NdBR硫化膠的滾動阻力更低，生熱性能更好，其他性能與BR9000硫化膠相當，表明NdBR適用于高性能輪胎胎圈膠。

3.1.4 NdBR在雪地輪胎中的應用

梁英超等[24]研究了國產窄相對分子質量分布和高門尼粘度NdBR（牌號BR9112）在雪地輪胎中的應用性能，與國外同類型NdBR（牌號Nd-63）進行了對比。結果表明：BR9112的加工性能滿足實際生產要求，與炭黑等填料的結合能力較好；膠料在－60～－20 ℃范圍內的tanδ稍高，說明BR9112膠料在低溫條件下的抗濕滑性能較好；Nd-63和BR9112膠料在60 ℃時的tanδ較低，這說明2種膠料的滯后損失小，滾動阻力和燃油消耗低。

林叢海等[25]發明了一種雪地輪胎胎面膠及其制備方法。胎面膠配方中的NdBR用量為20～35份。采用該胎面膠制得的雪地輪胎不僅具有較好的抗冰滑性能，提高了汽車在冰雪路面的通過性和安全性，而且滾動阻力更低，汽車油耗減小，二氧化碳排放量降低。

3.2 NdBR在制鞋行業中的應用

鞋底的一個重要性能指標為止滑性。鞋底的止滑性差，走路時容易打滑，甚至導致摔倒受傷等嚴重后果，尤其是在雨雪等濕滑路面上。因此，止滑性直接影響鞋穿著的安全性[26]。

王旭等[27]研究了不同門尼粘度的NdBR和NiBR，以及BR/NR/丁苯橡膠并用膠的硫化特性和物理性能。結果表明，NdBR及其并用膠的物理性能均優于傳統NiBR，但抗濕滑性能還有待進一步提高。

4 結語

近年NdBR在國內橡膠制品行業的認可度顯著提高，但是由于國內NdBR產量較低，高端輪胎所需的NdBR仍然需要大量進口，進口量約為4萬t·a-1。雖然近幾年國內NdBR生產裝置有所增加，但是多數裝置處于間歇生產狀態，NdBR產量不如NiBR產量高，因此提高產量是提升國產NdBR市場占有率的首要問題。NdBR生產企業在提高產量的同時繼續研發新產品、進一步開發NdBR的應用領域、做好產品推廣也非常重要。