淺談半導體級多晶硅關鍵接觸材料的選擇

陳遠新，于躍，楊亮

（內蒙古大全新能源有限公司，內蒙古 包頭 014000）

1 前言

當前，國內半導體級多晶硅產品嚴重短缺，其生產技術一直被國外壟斷。國內已知的生產半導體級多晶硅企業對于8寸晶圓用原生多晶硅料可實現批量供應，但遠不能滿足國內市場需求，高端的產品12寸晶圓用原生多晶硅料基本全部依賴進口。隨著我國硅片廠新增產能的不斷加碼，半導體級多晶硅市場需求正處于供不應求時期，已知國內公布大尺寸晶圓項目不少于17個，若項目全部建成投產，晶圓用原生半導體級多晶硅年需求量將達到2萬噸左右，屆時半導體級多晶硅將面臨巨大的缺口，不利于我國集成電路產業鏈的健康發展。

國家各部門先后出臺了多項政策用于支持鼓勵集成電路的原料端的研發、生產及建設。同時，國內各大光伏企業巨頭也開始進行戰略轉型，目光聚焦于高端的電子級多晶硅產品（本文稱為“半導體級多晶硅”）。這對我國突破集成電路原料端的技術封鎖是個良好的開始。由于半導體級多晶硅對生產原料、設備材質、中間產品的接觸材料、輔材等各項性能要求極高，國內對此領域研究不足，相關報道也十分少見。因此，分析半導體級多晶硅主要生產設備、管道及材料，有利于推動半導體級多晶硅行業技術創新。

2 鋼材類材料

在三氯氫硅的精餾系統中，常見設備及管道采用不銹鋼材質，由于氯硅烷中含有硅元素及氯元素，這兩種元素在高溫的環境下，易于金屬發生化學反應，生成金屬氯化物或金屬硅化物，對于精餾提純系統，精餾塔能夠去除金屬氯化物及金屬硅化物，但是，按照西門子改良工藝，精餾產品罐、產品輸送管線無法有效避免金屬氯化物的引入；在還原生產系統中，還原爐內及還原尾氣溫度處于較高的溫度環境，在同樣的材質下，極易形成一種黑色基底腐蝕層，且在高溫下化學性質穩定。關于金屬氯化物及金屬硅化合物的反應機理如圖1所示。

如圖1所示，反應隨著時間的推移，主要經歷4個階段，第一階段為吸收階段，四氯化硅釋放的硅原子在不銹鋼表層與氫氣反應生成氯化氫，氯化氫與鐵元素反應生成氯化亞鐵，此階段硅原子開始逐步滲透進入不銹鋼基體層。第二階段為分散層，硅原子隨著第一反應的累積，在不銹鋼基體層中分散并增加聚集量。隨著反映持續進行，第三階段為Fe3Si層的形成，在此階段主要為氯硅烷在不銹鋼表面形成Fe3Si層。第四階段，Fe3Si與其基體聚集的硅原子反應最終形成硅化鐵化合物。基于上述機理分析，對于原料與產品接觸的關鍵材料潛在失效因素分析提供了幫助。

圖1 氯硅烷與不銹鋼的反應機理

2.1 管道

對于金屬化合物的產生，主要有2個方面的原因：一是選材，不同的金屬材料氯化反應速率是不同的；二是表面積，同樣管徑的金屬管道，生成的金屬氯化物的量和管道內表面積成正比。為了量化評估氯硅烷對不銹鋼的腐蝕，研究人員進行了實驗，使用標準樣20×10×1mm的316L，分別為光亮燒鈍（BA）和電解拋光（EP）等級，將2種樣片分別放入三氯氫硅溶液中，時間為168h；腐蝕后的量兩種等級的316L的腐蝕量為0.0016μm、0.00009μm。根據2種等級的材料的表面粗糙度，估算了不同的微表面積：BA等級和EP等級的管道，最大粗糙度（Rmax）分別為3～8μm和0.3～0.8μm，按照圓錐計算其表面積之比約為一個數量級。這與實驗是相符的。因此，高純氯硅烷管道，選擇EP管道是減少金屬雜質的有效方法。

目前，隨著拋光技術的不斷進步，不局限于EP處理的管道，如采用過電位電化學拋光（OECP）可以有效地將表面粗糙度Ra從原來的8um左右降低至0.2um以下，拋光時間60min，去除材料厚度125μm；若將過電位電化學拋光+常規電化學拋光(OECP+ECP)進行組合使用，可顯著提高拋光質量和減少材料去除量，當金屬表面粗糙度從Ra10μm拋光到Ra0.18μm時，材料去除厚度僅為70μm。與OECP相比，組合拋光方法對于金屬材料表面去除厚度少44%，時間節約20min，既能提高拋光質量，又能顯著降低對原始結構完整性的破壞。該技術可為高純物料傳輸管道、管件等提供新的優化方向。

2.2 還原爐

在半導體級多晶硅還原反應系統中，高純三氯氫硅與高純氫氣的最高反應溫度可達到1100℃左右，在如此高溫的條件下，不銹鋼中的鐵元素與四氯化硅經過一系列反應生成硅鐵化合物，這種化合物如上所述，在高溫條件下相對穩定，不易去除。國內光伏級多晶硅生產用還原爐鐘罩主要采用不銹鋼材質，對于光伏多晶硅產品質量，可滿足用戶需求。但對于半導體級多晶硅生產用還原爐，則產品質量很難穩定控制，滿足不了大尺寸晶圓用原生料的需求。

利用爆炸焊的方法制備純銀不銹鋼復合板，并將其制備成多晶硅反應爐鐘罩，同時，還原爐主體焊接采用真空電子束焊，控制鐘罩、底盤變形量，以獲得更高的加工精度、更小的導流板間隙、更優的焊縫接頭性能。高純銀還原爐爐桶內壁可阻止不銹鋼中的雜質溢出，在生產運行中可提高還原產品的質量。目前，業內已開始使用，對于多晶硅產品純度由光伏級6N提升至半導體級9N以上，采用銀鋼復合板制備還原爐鐘罩是最優的選擇。

3 樹脂類材料

在半導體級多晶硅制造工序中，從還原車間產出的硅棒運轉至后處理車間，工藝流程中涉及破碎、篩分、酸洗、干燥及包裝等工序。這些工序中，硅料將與較多樹脂類材料接觸，若這些材料選擇或表面雜質處理不當，會增加硅料表面污染的風險。

在破碎過程中使用的樹脂手套，常見的有PE、PVC、丁腈橡膠、PU等材質；硅料篩分設備中的使用PP、PU、PTFE、PEEK等；在化學清洗工序中，硝酸與氫氟酸混合液接觸的酸槽及酸洗料籃及耐腐蝕性的樹脂制的部件，例如，RPP、PTFE、PVDF；包裝袋常見的有PE、LDPE、LLDPE、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、PP。這些樹脂類材料與硅料接觸會有一定量附著或碎屑殘留，進而影響產品質量，因此，如果能夠對所得到的硅料附著樹脂進行組成測定，則可以確定污染源，并降低硅料表面雜質含量引入。雖然化學清洗工序可處理硅料表面附著的金屬及非金屬雜質，但降低硅料的表面雜質污染僅僅依靠化學清洗處理也是不充分的。

根據多晶硅生產行業所用的樹脂材料經驗，PE中的樹脂固有的分解物為碳原子數為8～20的直鏈類不飽和烴，如1-十三烯，1-十四烯，1-十五烯；PU中的樹脂固有分解物為2-異氰酸根-1,3-雙（1-甲基乙基）苯、亞甲基雙（苯基異氰酸酯）；PP中的樹脂固有分解物為2,4-二甲基-1-庚烯、4,6-二甲基-2-庚酮、4-異丙基-1,3環己二酮；PTFE中的樹脂固有分解物為四氟乙烯、六氟丙烯、八氟環丁烷；PVDF中的樹脂固有分解物為1,3,5-三氟苯、1,3-二氟苯、偏二氟乙烯；PEEK的樹脂固有分解物為二苯醚、二苯并呋喃、二苯甲酮。對于這些樹脂材料，僅關注其對硅料表面引入碳雜質的風險是不充分的，還要關注這些樹脂材料中的磷、硼、砷、鋁，鐵、鉻、鎳、銅、鈉、鋅、鋰、鉀、鈣、鈦、錳、鈷、鉬、錫、鎢、鉛等至少這20種元素的含量。根據前期測試結果表明，與硅料表面接觸的樹脂材料，其表面雜質濃度的約10%為硅料表面的雜質濃度。因此，對于半導體級多晶硅最終產品，需要使與其表面接觸的樹脂材料雜質濃度抑制得非常低，這不僅需要選擇合適材料，還需要進行嚴格來料檢驗（表1）。

表1

4 結語

半導體級多晶硅行業屬于集成電路中產業鏈中的一個特殊環節，是產業鏈的源頭，其生產及運營模式兼具化工與半導體兩個行業，隨著國內對其生產技術研究的不斷深入，常規多晶硅行業的慣性思維在半導體級多晶硅生產領域也常常被打破，對此，其技術人員要善于將理論與實踐緊密結合，深入研究各環節潛在失效模式的起因，對于后續的極致管控與技術拓展指明方向。