TiO2納米管的制備及其在太陽能電池中的應用

李蕩，張楊(凱里學院理學院，貴州 凱里 556011)

0 引言

硅太陽能電池在可再生新能源太陽能市場上占據著非常重要的地位，但生產成本高、生產工藝復雜限制了其發展和應用[1]。科研工作者致力于開發出低成本半導體和光伏材料，經過長期努力，在太陽能電池方向的研究上取得了重大進展。染料敏化太陽能電池(DSSC)由半導體、染料、電解質溶液及對電極組成，由于DSSC具有光電轉化率高、生產成本低等優點，有望成為硅太陽能電池的潛在替代品[2]。

TiO2因其較好的電子接受力及導電能力成為DSSC光陽極最理想的材料之一。Green等[3]發現基于納米TiO2光電極的DSSC在太陽光的照射下光電轉換效率可達11.2%，但這種效率距DSSC商業化要求仍然很遠。Shankar等[4]發現TiO2納米顆粒由于顆粒之間的接觸區域能夠中斷電子在薄膜中的傳輸，而在DSSC中有最佳的光電轉化效率。同時，研究者們還將TiO2其他結構，如：納米線[5]、納米纖維[6]、空心半球[7]、空心球[8]、納米管[9]等應用于DSSC，在這些結構中，TiO2納米管陣列由于其一維結構可為電子傳輸提供有效的路徑，降低電子和空穴的符合率，而具有比納米顆粒更高的電荷收集效率而備受關注[10]。TiO2納米管陣列制備方法有很多，有陽極氧化水解法[11]、溶膠-凝膠法[12-13]、電泳沉積法[14-15]和液相沉積[16]等，Seok-In等[17]通過使用電沉積合成的ZnO納米棒模板制備了TiO2納米管，并將其應用于太陽能電池上，但合成的納米管有序度并不高，導致光電轉化效率較低。Michailowski[18]成功合成了納米晶二氧化鈦管，并將其組裝至染料敏化太陽能電池中，光電轉換效率超過7%。Paulose Maggie等[19]首次提出了TiO2納米管陣列薄膜的制備方法，采用陽極氧化在鈦片表面制備了一層高度有序的納米管陣列結構。通過控制陽極氧化電壓、電解質組成、pH值和氧化時間等，能夠有效的控制TiO2薄膜的微觀結構參數，如納米管的直徑、管長和管壁厚度等，從而實現了對制膜工藝的控制。Grimes研究小組[20]報道了采用TiO2納米管陣列薄膜作為電機組裝的染料敏化太陽能電池體系。但目前TiO2納米管陣列染料敏化太陽能電池的光電轉化效率還不高，作為一種新型的半導體薄膜材料仍有許多問題有待于進一步研究。

因此，采用電化學沉積法制備的ZnO納米棒陣列為模板，用溶膠-凝膠方法制備了TiO2納米管陣列。之所以選擇電沉積法制備一維ZnO納米棒是由于該方法簡單、快速、低溫，并且可以控制ZnO納米棒的密度、直徑和高度以及它能夠在玻璃、硅板、導電基板等大面積上運用。此外，可以充分利用鈦前驅物的溶膠-凝膠反應，嚴格控制工藝過程形成垂直對齊獨立的TiO2納米管陣列，跟任何真空技術相比，溶膠-凝膠過程低成本、高透光率，這對于實際應用很重要。最后可通過X射線衍射儀(XRD)、能量色散X射線譜(EDX)、掃描電子顯微鏡(SEM)進行表征并對其形貌、結構進行研究。將TiO2納米管陣列作為染料敏化電池陽極，可以研究材料及染料敏化納米薄膜太陽能電池的光電轉化效率。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

實驗所用試劑包括：鈦酸四正丁酯(C16H36O4Ti，A.R.，國藥集團化學試劑有限公司)，氯化鋅(ZnCl2，A.R.，國藥集團化學試劑有限公司)，氯化鉀(KCl，A.R.，天津市申泰化學試劑有限公司)，二乙醇胺(C4H11NO2，A.R.，天津市巴斯夫化工有限公司)，丙酮(CH3COCH3，A.R.，湖南師大化學試劑廠)，異丙醇((CH3)2CHOH，A.R.，天津市大茂化學試劑廠)，無水乙醇(C2H5OH，A.R.，安徽安特生物化學有限公司)。

實驗采用FTO導電玻璃，處理方法：分別在丙酮、無水乙醇、去離子水中分別超聲振蕩20 min，晾干。

1.2 ZnO納米棒模板的制備

在標準三電極電池體系中，以FTO導電玻璃為工作電極(陰極)，鉑電極為對電極(陽極)，飽和甘汞電極為參比電極，0.1 mol/L KCl作為輔助電解液，ZnCl2為電解質溶液，濃度分別控制為0.01、0.005、0.001 mol/L，以研究電解液濃度對ZnO的影響。組裝好電解池后，控制溫度為65 ℃，沉積電壓為-0.7 V，沉積時間為1 h，電沉積出ZnO納米棒模板。反應結束后，將沉積有ZnO納米棒FTO導電玻璃分別用無水乙醇、去離子水洗滌2遍，之后自然風干待用。

1.3 TiO2納米管的制備

將鈦酸四丁酯、無水乙醇、二乙醇胺、去離子水以質量比為1.00∶7.44∶0.24∶0.06配置鈦前驅體，陳化時間分別為6 h、12 h、18 h，研究陳化時間對TiO2納米管的影響。將制備好的ZnO納米棒模板垂直浸漬于鈦前驅體中，浸漬時間為5 min，然后以4 cm/min將模板提出，待模板在空氣中完全蒸干。將制好的模板在 100 ℃下加熱10 min，再以2 ℃/min的速度升溫至500 ℃，加熱2 h，然后讓樣品隨爐子自然冷卻。最后，將煅燒好后的導電玻璃浸漬于0.75 mol/L HCl溶液中5 min以除去ZnO模板，得到TiO2納米管。

1.4 測試與表征

通過SEM對ZnO納米棒模板和TiO2納米管進行表征來考察沉積液濃度對ZnO薄膜表面形態的影響，溶膠-凝膠過程中溶膠陳化時間對TiO2結構的影響。通過EDX來分析ZnO納米棒及TiO2納米管的成分，已檢測TiO2納米管中ZnO模板是否去除干凈，通過XRD來分析TiO2納米管的晶型結構，最后用Vis-UV光譜儀分析TiO2納米管對光的吸收情況。

1.5 DSSC的組裝

將涂覆有TiO2納米管陣列的FTO玻璃先浸沒在釕(II)染料(N719)的乙腈和叔丁醇混合物(1∶1，體積百分比)中1天，用乙醇沖洗、干燥后，作為太陽能電池的光陽極。用H2PtCl6溶液(異丙醇中7 mM)在FTO玻璃旋涂鍍鉑，得到太陽能電池的光陰極。最后將光電極和對電極隔開，并用60 mm厚的熱熔膜密封。使用1000 W氙燈(Oriel，91193)作為光源，用Keithley 2400型源測量裝置在AM 1.5 G照明下測量電池的光電流-電壓特性(I-V曲線)。通過I-V曲線，可以衡量電極的光電轉化能力，從而判斷TiO2納米管及染料敏化納米薄膜太陽能電池的光伏性能。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

如圖1所示，在電解液分別是0.001、0.005、0.010 mol/L情況下制備ZnO的SEM圖。從圖可看出，當電解液濃度較低時，合成的ZnO為納米棒狀結構，且納米棒的直徑隨著電解液濃度的增加而減小，如圖1(a)和圖1(b)所示。當電解液濃度較高時，如圖1(c)所示，合成的ZnO為呈納米顆粒狀態，且顆粒的團聚度較大。

圖1 不同濃度電解液下制備ZnO模板的SEM圖

電沉積制備ZnO的反應機理如下：

當Zn2+濃度為0.005 mol/L，Zn2+擴散至電極表面的過程幾乎不受外界因素限制，使得其在電極表面的濃度較高，此時反應過程中Zn2+的消耗可忽略不計，Zn2+濃度的增加將使反應(2)的反應速率加快，進而增加ZnO晶粒在基底上的密度，隨著時間的增長，進而生成密度大直徑較小的ZnO納米棒。當Zn2+濃度為較低的0.001 mol/L，Zn2+擴散至電極表面將受到阻礙，使得其在電極表面的濃度減小，從而導致ZnO晶粒在基底上的密度減小，生成密度小直徑較大的ZnO納米棒。

如圖2所示，為陳化時間分別為6 h、12 h及18 h下制備TiO2納米管的SEM圖。陳化為較短的6 h，如圖2(a)所示，由于鈦醇鹽水解的不夠充分，導致鈦前軀體中TiO2膠體濃度較小，鈦溶膠未能很好的包覆ZnO模板，使得納米管之間的連接性差，并且管壁較短，容易破碎、塌陷，不規則。當陳化時間為較長的18 h，TiO2膠體濃度大，溶膠包覆ZnO模板過于嚴密，導致在去除模板時未能將ZnO去除完全，不易去模。當陳化時間為12 h，鈦醇鹽的水解較好，TiO2膠體濃度適中，溶膠流動性較好，能夠很好的包覆ZnO模板且容易去模板，因此可以得到尺寸均一的TiO2納米管陣列。

圖2 不同陳化時間下制備TiO2納米管的SEM圖

2.2 EDX分析

如圖3所示，為ZnO去除前后材料的EDX圖，圖3中的Si、Sn元素來自于FTO導電玻璃。ZnO去除前，除了有Ti、O元素外，還有Zn元素，表明材料中含有ZnO和TiO2兩種材料。ZnO去除后，Zn元素消失，表明經鹽酸處理后，材料中的ZnO去除完全，只剩TiO2。

圖3 ZnO去除前后材料的EDX圖

2.3 UV-Vis漫反射分析

如圖4所示，陳化時間分別為6 h、12 h及18 h下制備TiO2納米管的UV-Vis漫反射圖。對于純TiO2吸收邊的范圍為380～420 nm，這種吸收邊緣是由電子從深價帶躍遷到導帶[21]的產生。從圖4可以看出，在陳化時間下制備TiO2納米管的吸收邊均在380～420 nm范圍內，表明合成的TiO2納米管純度較高。從圖4還可以看出，陳化時間為12 h時，材料對光的反射率最低，這可能與尺寸均一且有序形貌有關，這種有序的結構，可使光電子傳導速率加快，減小載流子的損失，增加材料對光的吸收，進而降低反射率。

圖4 不同陳化時間下制備TiO2納米管的Vis-UV漫反射圖

2.4 光電轉化性能分析

以不同陳化時間下制備TiO2的納米管為陽極組裝成DSSC電池，各電池參數如表1所示。從表1可以看出，以陳化時間為12 h下制備TiO2的納米管為陽極，DSSC電池的效率可高達40%。而以陳化時間為6 h和18 h下制備TiO2的納米管為陽極，DSSC電池的效率僅為14%和27%(圖5)。主要原因可能是陳化時間12 h下制備TiO2的納米管分布均勻，比表面積較大，該種有序的結構不僅有利于電子與空穴的運輸，降低電子與空穴的復合率，且大的比表面積能增加材料與太陽光接收量，提高太陽光的利用率，使材料的光電轉化效率增加。

表1 將不同陳化時間下制備TiO2的納米管作為陽極組裝成DSSC電池的參數

圖5 將不同陳化時間下制備的TiO2納米管作為陽極 組裝成DSSC電池的電流-電壓曲線圖

3 結語

先采用電化學沉積法，以ZnCl2作為電沉積液，在FTO導電玻璃基底上制備了ZnO納米棒陣列結構。然后，以ZnO納米棒陣列作為模板，采用溶膠-凝膠方法在其表面制備TiO2薄膜。最后，用HCl溶液去除模板，得到TiO2納米管陣列。研究了電解液濃度對ZnO薄膜表面形態的影響，以及溶膠-凝膠過程中溶膠陳化時間對TiO2結構的影響。并將TiO2納米管陣列作為染料敏化電池陽極，研究材料的光電轉化效率。結果表明：(1)電解液為0.005 mol/L時，生成ZnO納米棒密度大直徑??；(2)陳化時間為12 h, 可以制備出尺寸均一的TiO2納米管陣列；(3)由于以陳化時間為12 h下制備TiO2的納米管納米管分布均勻，比表面積較大，以其作為太陽能電池的陽極，效率可高達40%。