靜電紡PVDF/PU 共混納米纖維膜的制備及性能

李金超 梅 碩 桂盼盼

（1.河南工程學院，河南鄭州，451191；2.中原工學院，河南鄭州，450007）

近年來，隨著我國工業化和城市化進程的高速發展，人類生活、工業、交通、建筑等行業產生大量的粉塵等微顆粒物［1］，一旦排放量超過大氣循環和承載能力，細顆粒的濃度將繼續積累，容易產生霧霾天氣，危害人們的身體健康。近年來空氣污染問題備受關注，設計和制備能夠有效解決微細顆粒物污染的高效空氣過濾材料已成為近幾年的研究熱點［2-3］。

傳統過濾材料因為孔徑較大，只能過濾直徑在微米級以上的固體顆粒，但對于尺寸在亞微米甚至納米級微小顆粒的過濾效率不是很理想。靜電紡絲技術是一種簡捷高效制備納米級纖維的方法［4-5］，使用靜電紡絲制備的納米纖維具有直徑小、纖維膜比表面積大、孔隙率高、使用壽命長、過濾性能佳等優點［6］，對空氣中直徑為 1 μm～5 μm的顆粒物過濾效率幾乎可以達到100%，因此靜電紡絲技術成為近年來制備高效空氣過濾材料的主要發展方向之一［7-8］。

為進一步提高納米纖維膜的過濾精度，YANG S B 等通過系列研究在聚丙烯酸（PAA）靜電紡絲過程中，發現部分納米纖維存在分叉現象［9］。通過后續研究發現，在聚酰胺 66（PA66）紡絲液中摻雜一定量的無機鹽，可獲得仿蛛網結構的超細納米纖維，其中蛛網纖維直徑可達8 nm～40 nm，遠遠小于常規納米纖維尺寸，該納米纖維膜過濾效率為 99.9% 時，過濾阻力約為 390 Pa［10］。WANG N 等發現向聚合物紡絲液中添加強離子鹽可以達到使納米纖維分叉的效果，從而獲得更細的蛛網狀納米纖維［11-12］。

聚偏氟乙烯（PVDF）具有良好疏水性、親油性、耐化學腐蝕性及耐熱性，廣泛應用于水處理、生物、醫療等領域［13］，但其韌性欠佳，易脆化斷裂，不利于單獨用作空氣過濾材料，一般可通過與其他高聚物共混的方式來提高其力學性能。聚氨酯（PU）具有高強度、高彈性、耐磨損等優點，本研究結合PVDF 和PU 的特點，采用靜電紡絲技術將PVDF 和 PU 以 8∶2 配比進行共混紡絲，加入不同的鹽，以提高紡絲液的電導率，產生劈裂現象，制備了具有分叉結構的超細PVDF/PU 共混納米纖維膜；探討鹽的種類和添加量對纖維膜直徑、形貌結構、力學性能、親疏水性及空氣過濾效率的影響。

1 試驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：PVDF（纖維級，山東德宜新材料有限公司），PU（纖維級，天津市大邱莊泡沫塑料有限公司）。N-N-二甲基甲酰胺（DMF，天津市富宇精細化工有限公司），四氫呋喃（THF，天津市富宇精細化工有限公司），二水合四丁基氯化銨（TBAC，天津市科密歐化學試劑有限公司），四正丁基溴化銨（TBAB，國藥集團化學試劑有限公司），六水合氯化鋁（國藥集團化學試劑有限公司），六水合氯化鎂（國藥集團化學試劑有限公司），無水氯化鋰（天津市科密歐化學試劑有限公司），以上均為分析純。

儀器：DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器［邦西儀器科技（上海）有限公司］，Phenom 臺式掃描電鏡（荷蘭Phenom 公司），FA114A 型電子精密天平（上海衡平儀器儀表廠），SB120/2 型紅外光譜測試儀（上海乾峰電子儀器有限公司），TSI 8130 型自動濾料測試儀（美國TSI 公司），TG209F1 型熱重分析儀（德國耐馳公司），LLY-06 型纖維強伸度儀（萊州市電子儀器有限公司），FA-202C30 型平頭測厚規，OCA20 型視頻接觸角測量儀（德國Dataphysics 公司）。

1.2 樹枝狀PVDF/PU 共混納米纖維膜的制備

將 一 定 量 配 比 為 8∶2 的 PVDF/PU 和TBAB、TBAC、AlCl3·6H2O、MgCl2·6H2O、LiCl共5 種不同種類鹽分別加入到質量比為1∶1 的DMF 和THF 混合溶劑中，用保鮮膜緊密封閉燒杯。在磁力攪拌器下進行攪拌，攪拌速度為300 r/min，溫度80 ℃，攪拌8 h。待溶液充分攪拌均勻后，靜置脫泡，等待使用。

將紡絲液吸入10 mL 的針管中，水平固定放置在注射系統中，采用微量注射泵控制溶液擠出速率，使用直徑為0.72 mm 的平頭針頭作為紡絲噴頭，將導電夾夾持在紡絲噴頭上，并與高壓電源正極相連，接收裝置為金屬轉盤，與高壓電源負極相連。在靜電場的作用下，PVDF/PU 共混納米纖維不斷沉積在附有鋁箔紙的金屬轉盤上，隨著轉盤的不斷旋轉和注射系統的不斷平移得到納米纖維膜。紡絲溫度30 ℃，相對濕度20%～35%，平移速度300 mm/min，接收速度140 r/min，接收距離15 cm。

1.3 測試與表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡形貌表征（SEM）

裁取一定規格的納米纖維膜，用導電膠將該纖維膜粘貼在樣品臺上，保證其表面平整，采用離子濺射儀對纖維膜表面進行噴金處理，然后利用場發射掃描電子顯微鏡觀察所紡制的納米纖維膜形貌。最后應用Image-ProPlus6.0 軟件測量纖維直徑，在Origin 軟件上做出纖維直徑分布圖。

1.3.2 拉伸性能測試

首先用FA-202C30 型平頭測厚規測量納米纖維膜的厚度，在樣品的5 個不同位置上進行測量，記錄試驗數據并求平均值。在待測樣品不同位置剪取5 個10 mm×50 mm 的長條，采用纖維強伸度儀進行力學性能測試，拉伸速度為10 mm/min，預加張力1 cN，測量得到纖維膜的應力-應變曲線。

1.3.3 表面接觸角測試

采用OCA20 型視頻接觸角測量儀對加不同種類鹽的PVDF/PU 共混納米纖維膜進行接觸角測試。在纖維膜的平整位置任取5 個點，設置體積為1 μL 的水滴緩慢滴下，慢慢向上移動載物臺使纖維膜將水滴拉下，測試其接觸角，選擇平均值來表征納米纖維膜的親疏水性。

1.3.4 空氣過濾性能測試

依照JG/T 404—2013《空氣過濾器用濾料》，使用TSI 8130 型自動濾料測試儀對試樣進行空氣過濾性能測試，包括過濾效率、阻力。

為綜合評價過濾材料的過濾性能，一般會引入品質因數QF，其計算見式（1）。可以看出，當具有較高的過濾效率和較低的空氣過濾阻力時，QF值越大，濾材綜合性能越好［14］。

式中：η為過濾效率（%），ΔP為阻力（Pa）。

2 結果與討論

2.1 纖維膜形貌分析

圖 1 為加入 0.10 mol/L TBAB、0.10 mol/L TBAC、0.05 mol/L AlCl3·6H2O、0.05 mol/L MgCl2·6H2O 和 0.05 mol/L LiCl 共 5 種不 同 鹽 后的PVDF/PU 共混納米纖維的掃描電鏡圖和對應纖維直徑分布圖。

圖1 加入不同鹽的PVDF/PU 共混納米纖維的掃描電鏡圖和對應纖維直徑分布圖

由圖1 可以看出，加入鹽后所紡制的纖維膜中纖維更細、更密集，這主要是因為加入鹽后溶液的電導率增加，使紡絲液能夠更加有效地在電場下牽伸成絲。添加TBAB 和TBAC 兩種支化鹽比其余3 種無機鹽的納米纖維膜看起來更加密集（平均直徑分別為241 nm、258 nm），說明添加有機支化鹽更有利于紡絲射流的劈裂，獲得的纖維直徑更小；特別是加入TBAB 有機支化鹽的纖維直徑較小，而且有細小分支出現，像樹干上的細小樹枝一樣圍繞在樹干周圍。

2.2 鹽的濃度對納米纖維膜的影響

PVDF 與 PU 質 量 比 為 8∶2，接 收 距 離 為15 cm，相對濕度為20%～35% 的條件下，添加TBAC 的 量 分 別 為 0.01 mol/L、0.05 mol/L、0.10 mol/L，初步探究添加鹽的濃度對纖維形貌特別是樹枝狀分叉的影響，結果如圖2 所示。

由 圖 2（a）可 以 看 出 ，當 TBAC 添 加 量 為0.01 mol/L 時，制備的纖維膜幾乎看不到樹枝狀分叉纖維，這主要是由于鹽的添加量過小，溶液離子電導率太低所致。隨著TBAC 添加量的增加，樹枝狀分叉纖維明顯增多，如圖2（b）所示，這是因為TBAC 的加入使溶液離子電導率顯著增大，紡絲時使得紡絲溶液更易產生射流劈裂，從而形成更細的分叉纖維。進一步增加TBAC 的濃度，溶液離子電導率過大，紡絲過程不穩定，得到的分叉纖維反而減少，如圖2（c）所示。因此，鹽的添加量對樹枝狀分叉纖維的形貌影響很大［15］。

圖2 TBAC 濃度對樹枝狀分叉的影響

2.3 力學性能分析

圖3 是加入5 種不同種類鹽后配比為8∶2 的PVDF/PU 共混納米纖維膜的應力-應變曲線圖。

圖3 加入不同鹽的PVDF/PU 共混納米纖維膜的應力-應變曲線

由圖3 可以看出，加鹽后納米纖維膜的力學性能相對于未加鹽提高明顯，未加鹽之前納米纖維膜的斷裂應力為3.10 MPa，加0.10 mol/L TBAC、0.10 mol/L TBAB、0.05 mol/L AlCl3·6H2O、0.05 mol/L MgCl2·6H2O 和 0.05 mol/L LiCl 共5 種不同鹽后的應力分別為5.33 MPa、4.11 MPa、6.56 MPa、5.27 MPa 和 3.63 MPa。這是因為加入鹽后紡絲液射流產生劈裂，纖維出現了樹狀分叉，受拉伸時，較粗的纖維作為主干，分叉纖維分布在主干纖維周圍。受力時，一方面主干纖維起到主要的承力和抵抗變形的作用，另一方面分叉纖維增加了纖維間的接觸，纖維間更多地黏合在一起，使得纖維膜整體更加致密，同時有效地分擔纖維膜受到拉伸時的外力，因此形成的纖維膜應力增大、應變有所減小，纖維膜整體力學性能顯著提高。

2.4 親疏水性能分析

空氣過濾材料在使用過程中，大多需要將人體或空氣中的濕氣快速傳導出去（比如口罩）［16］，否則會引起“眼鏡起霧”等問題。因此，在保證空氣過濾材料高效低阻的同時，提高濾材的導濕性具有重要意義。一般來說，膜材料的接觸角越小，其親水性就越好，吸濕性越好。

不添加鹽時，配比為 8∶2 的 PVDF/PU 共混納米纖維膜的接觸角為130.6°，表現出較強的疏水性。圖4為加入0.10 mol/L TBAB、0.10 mol/L TBAC、0.05 mol/L AlCl3·6H2O、0.05 mol/L MgCl2·6H2O 和 0.05 mol/L LiCl 共 5 種 不同 種 類鹽后PVDF/PU 共混納米纖維膜的接觸角圖。

圖4 加入不同鹽的PVDF/PU 共混納米纖維膜的接觸角

由圖4 可以看出，隨著加入鹽種類的改變，PVDF/PU 共混納米纖維膜的接觸角發生不同程度的減小，即膜疏水性能均有所下降。其中加入AlCl3·6H2O、MgCl2·6H2O 和 LiCl 3 種鹽時，親水性改變較小，這主要是因為這3 種無機鹽極易溶于水，且加入量較少。而加入TBAB 和TBAC 的纖維膜親疏水性能發生較大改變，特別是加入TBAB 有機支化鹽的納米纖維膜在接觸水珠時瞬間潤濕，接觸角為88.1°，纖維膜由疏水膜轉換為親水膜，這主要是因為兩種有機支化鹽中都有具有親水性的銨，可將水分保留在纖維膜內部［17］；另一方面，樹枝狀結構超細納米纖維具有更高的比表面積，進一步增加其親水性能［18］，這也在一定程度上表明，添加TBAB 可形成更多的樹枝狀分叉，與試驗觀測基本一致。

2.5 空氣過濾性能分析

將 配 比 為 8∶2 的 PVDF/PU 分 別 加 入0.10 mol/L TBAB、0.10 mol/L TBAC、0.05 mol/L AlCl3·6H2O 、 0.05 mol/L MgCl2·6H2O 和0.05 mol/L LiCl 共5 種不同鹽后制備的納米纖維膜在32 L/min 氣流速度下進行過濾性能測試，結果如表1 所示。

表1 加入5 種不同鹽后PVDF/PU 共混納米纖維膜的過濾性能

由表1 可以看出，添加鹽后，納米纖維膜的過濾效率得到較大幅度的提高，均在99%以上，與純PVDF/PU 相比提高明顯。其中，有機支化鹽TBAB 的PVDF/PU 共混納米纖維膜過濾效率最大，高達99.997%。這主要是添加鹽后形成直徑更細的樹枝狀纖維有效地降低了纖維膜孔徑，增加了纖維膜過濾微細顆粒物的能力；同時，超細納米纖維極大增大了纖維膜的比表面積，增加了纖維與顆粒有效接觸面積，提高了吸附過濾效果。但隨著過濾效率的提高，過濾阻力也出現大幅增加，而加入TBAB 的納米纖維膜阻力較其他鹽類明顯偏低，其過濾品質因子最優，這主要是由于加入TBAB 形成的樹狀納米纖維最多，“主干”纖維和“分支”纖維粗細交疊的骨架結構一定程度上可以在保證過濾效率的同時，有效降低纖維堆積密度［19］，降低過濾阻力。

3 結論

本研究利用靜電紡射流可發生劈裂的原理，向紡絲溶液中加入有機支化鹽和無機鹽，經過靜電紡制備出樹枝狀PVDF/PU 共混納米纖維膜，并觀察纖維膜形貌，分析鹽的種類和鹽的濃度對納米纖維膜的影響。結果表明：鹽的加入不僅顯著提高了納米纖維膜的力學性能，同時使納米纖維膜的親水性能明顯改善，更適用于空氣過濾領域；另外，加入TBAB 后紡制的樹枝狀納米纖維膜的過濾效率顯著提高，高達99.997%，過濾阻力215 Pa，達到了高效過濾材料的性能指標。