基于差分拉曼光譜的煙盒外包裝薄膜檢驗(yàn)研究

張 進(jìn)， 蔣 鵬， 姜 紅， 劉 峰， 段 斌

(1. 中國(guó)人民公安大學(xué)，北京 100038; 2. 廣西警察學(xué)院，廣西 南寧 530028; 3. 南京簡(jiǎn)智儀器設(shè)備有限公司，江蘇 南京 210049)

0 引 言

作為生活中隨處可見的物品，香煙物證的檢驗(yàn)研究在法庭科學(xué)領(lǐng)域中一直處于重要地位，常見的香煙物證包括煙用內(nèi)襯紙、煙盒外包裝薄膜、煙灰等，通過對(duì)現(xiàn)場(chǎng)提取到的香煙物證進(jìn)行檢驗(yàn)鑒定，可以為審查案件，縮小搜索范圍提供幫助。煙盒外包裝薄膜是指卷煙盒外包裹的一層薄膜，按主要成分的不同可以分為3類：雙軸拉伸聚丙烯薄膜（BOPP)、纖維素薄膜、乙烯丙烯復(fù)合膜（EPM)[1-2]。市場(chǎng)上BOPP在煙盒外包裝薄膜生產(chǎn)中應(yīng)用最多。目前，檢驗(yàn)煙盒外包裝薄膜的方法主要有紅外光譜法[3-4]、拉曼光譜法[5]、差示掃描量熱法[6]、X射線熒光光譜法[7]、小角激光散射法[8]、整體分離痕跡比對(duì)法[9]等。差分拉曼光譜技術(shù)作為一種新型方法，尚未見到應(yīng)用到香煙物證的研究中，其不僅具有無損檢材、操作簡(jiǎn)潔的特點(diǎn)，而且能直接測(cè)量高熒光物質(zhì)，濾除背景噪聲，有效地降低干擾，提高系統(tǒng)整體的信噪比[10]。

近年來，隨著化學(xué)計(jì)量學(xué)的快速發(fā)展，許多研究課題在研究中結(jié)合了化學(xué)計(jì)量學(xué)的一些方法，取得了較好的效果，而在煙盒外包裝薄膜的研究中見到的成果很少。本實(shí)驗(yàn)采用差分拉曼光譜技術(shù)對(duì)41個(gè)不同品牌、不同系列的煙盒外包裝薄膜進(jìn)行了檢驗(yàn)研究，考察了實(shí)驗(yàn)方法的可行性，對(duì)差分拉曼光譜譜圖做出了分析，并結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)樣品拉曼數(shù)據(jù)進(jìn)一步挖掘，采用主成分分析（PCA)、系統(tǒng)聚類分析(ΗCA），實(shí)現(xiàn)了對(duì)煙盒外包裝薄膜樣品的區(qū)分鑒別。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

不同品牌、不同系列的煙盒外包裝薄膜樣本41個(gè)，隸屬于18個(gè)品牌，15個(gè)生產(chǎn)廠家，其中抽取4個(gè)不同批次的6#樣本（黃金葉/金滿堂）用于實(shí)驗(yàn)（樣品表略）。

1.2 主要設(shè)備及儀器

便攜式差分拉曼光譜儀，SEDRS Portable-Base，南京簡(jiǎn)智儀器設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

裁取香煙盒外包裝薄膜樣品約2 cm×2 cm，用酒精棉球擦拭，晾干，對(duì)疊兩次，待檢。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

數(shù)據(jù)采集參數(shù)：選用兩種激發(fā)波長(zhǎng)，分別是784 nm和 785 nm；測(cè)試波數(shù)范圍180～2 800 cm-1，激光功率設(shè)置為220 mW，積分時(shí)間設(shè)置為30 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉曼光譜預(yù)處理

在兩種激發(fā)激光下收集兩張不同的拉曼光譜，通過歸一化、重建以及基線矯正等處理，將光譜的基線對(duì)齊，結(jié)合BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)、差分拉曼解調(diào)和去噪算法，提取出純凈的拉曼光譜[10]。以36#樣本為例（見圖1），第1條曲線36#a代表784 nm激發(fā)波長(zhǎng)條件下的拉曼光譜，第2條曲線36#b代表785 nm激發(fā)波長(zhǎng)條件下的拉曼光譜，第3條曲線36#c代表經(jīng)過預(yù)處理后提取出的純凈拉曼光譜，有效地抑制了樣本的熒光干擾及其他干擾。

圖1 36#樣品拉曼光譜的預(yù)處理結(jié)果

2.2 實(shí)驗(yàn)方法的可行性分析

考察樣品的重現(xiàn)性，隨機(jī)選擇10#樣品(黃金葉/黃金眼)，在相同條件下平行測(cè)試5次，得出差分拉曼光譜譜圖（見圖2）。由圖可以看出，外包裝薄膜的重現(xiàn)性良好，可以用于差分拉曼光譜法的檢驗(yàn)。

圖2 10#樣品的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)研究的是不同品牌、不同系列的外包裝薄膜樣品，因此，首先考察同一系列不同生產(chǎn)批次的樣品是否對(duì)實(shí)驗(yàn)有影響，抽取4個(gè)不同生產(chǎn)批次的6#樣品（黃金葉/金滿堂），相同實(shí)驗(yàn)條件下分別測(cè)試，得出差分拉曼光譜譜圖（見圖3）。可以看出，僅有個(gè)別樣品可能受宇宙射線干擾，峰位略有偏移，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響不大。

圖3 6#樣品不同生產(chǎn)批次下拉曼譜圖

2.3 差分拉曼光譜分析

對(duì)41個(gè)樣本的差分拉曼光譜進(jìn)行解析對(duì)比，發(fā)現(xiàn)其主要成分均是聚丙烯(PP)，以40#樣品為例(見圖4)，在809、841 cm-1處存在碳原子和氫原子間搖擺振動(dòng)引起的特征峰，在971 cm-1處存在由碳原子間非對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的特征峰，在1 149 cm-1處存在碳原子間伸縮振動(dòng)引起的特征峰，在1 166 cm-1處存在由碳原子和氫原子間搖擺振動(dòng)引起的特征峰，在1 322 cm-1處存在由碳原子間伸縮振動(dòng)引起的特征峰[11]。

圖4 40#樣本的差分拉曼光譜譜圖

譜圖中除了聚丙烯的特征峰，還有其他特征峰存在，這是因?yàn)樵谙銦熀型獍b薄膜的生產(chǎn)中，為了提高產(chǎn)品的性能，降低成本，除主要成分之外，通常會(huì)添加增塑劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑等助劑。根據(jù)在2 334 cm-1、2 578 cm-1兩處是否存在拉曼特征峰，可以將樣本分為4類（見表1和圖5～圖8)。

圖5 第Ⅰ類樣本(18#)的差分拉曼光譜譜圖

圖6 第Ⅱ類樣本(17#)的差分拉曼光譜譜圖

圖7 第Ⅲ類樣本(33#)的差分拉曼光譜譜圖

圖8 第Ⅳ類樣本(21#)的差分拉曼光譜譜圖

表1 41個(gè)樣本的分類

2.4 利用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法和相對(duì)峰高比區(qū)分樣本

不同品牌、不同系列的外包裝薄膜在助劑的種類和配比上都會(huì)有一定差異，通過直接分析譜圖在處理較多樣本時(shí)，會(huì)造成主觀誤差較大且耗時(shí)耗力的問題。基于此，實(shí)驗(yàn)提取樣本差分拉曼光譜數(shù)據(jù)，將化學(xué)計(jì)量學(xué)方法與傳統(tǒng)解析譜圖方法相結(jié)合，進(jìn)一步對(duì)樣本進(jìn)行研究。

實(shí)驗(yàn)中得到的光譜數(shù)據(jù)是高維度數(shù)據(jù)，在不同維度之間具有較強(qiáng)的線性相關(guān)性，這增加了分析問題的難度，降低了識(shí)別的準(zhǔn)確性。PCA[12]是一種數(shù)學(xué)降維方法，在保留絕大多數(shù)信息的前提下，將多個(gè)變量綜合為少數(shù)互不相關(guān)的新變量。因此，本文借助PCA對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行降維。圖9是PCA結(jié)果組合分布圖，初始特征值方差百分比指單個(gè)主成分對(duì)總變異的解釋力度，對(duì)因變量的影響力大小，根據(jù)Kaiser標(biāo)準(zhǔn)，共提取了16個(gè)特征值大于1的主成分，涵蓋了原始光譜數(shù)據(jù)94.68%的信息，通過PCA將1 536維數(shù)據(jù)降低到16維。

圖9 第Ⅰ類樣本的主成分分析結(jié)果組合分布圖

ΗCA是應(yīng)用較多的一種聚類方法，其聚類原則是將距離最近的個(gè)案聚為一類。通過ΗCA，可以根據(jù)類間標(biāo)度距離不同，對(duì)每一類樣品進(jìn)一步進(jìn)行區(qū)分。以第Ⅰ類為例，將經(jīng)PCA降維后的拉曼光譜數(shù)據(jù)用于ΗCA算法，選擇平方歐氏距離度量樣本距離，ward法作為聚類方法，對(duì)第Ⅰ類的9個(gè)樣本做ΗCA(譜系圖見圖10)。可以看出，聚類標(biāo)度距離越小，樣本被劃分的類數(shù)越多，區(qū)分的效果越好。當(dāng)選擇標(biāo)度距離為1時(shí)，第Ⅰ類樣本被分為6組（結(jié)果見表2），其他幾類樣品同樣可依此辦法進(jìn)行分組，均取得了較好的效果。對(duì)分到同一組的樣本，可以通過比較相對(duì)峰高比進(jìn)行區(qū)分，以Ⅰ-2組的3個(gè)樣本為例，選取PP的兩處特征峰1 153 cm-1和1 330 cm-1，計(jì)算樣本的相對(duì)峰高比(結(jié)果見表3)。從表中可以看出，樣本之間相對(duì)峰高比差異較大，因此可以對(duì)其進(jìn)行區(qū)分。

圖10 第Ⅰ類樣本通過聚類得出的分組結(jié)果

表2 聚類結(jié)果

表3 Ⅰ-2組中樣品的相對(duì)峰高比結(jié)果1）

3 結(jié)束語

本文利用差分拉曼光譜技術(shù)建立了一種新的鑒別煙盒外包裝薄膜樣本的方法，能夠?qū)熀型獍b薄膜樣本進(jìn)行快速無損檢測(cè)。考察本文方法的可行性發(fā)現(xiàn)：樣本的重現(xiàn)性良好，生產(chǎn)批次的不同對(duì)樣本的影響很小，不會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。通過結(jié)合傳統(tǒng)解析譜圖和化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，實(shí)現(xiàn)了區(qū)分不同品牌、不同系列的煙用外包裝薄膜樣本的目的。本文對(duì)于法庭科學(xué)領(lǐng)域中煙盒外包裝薄膜或其他微量物證的鑒定有一定的參考價(jià)值。差分拉曼光譜技術(shù)提取純凈拉曼光譜的效果很大程度上取決于預(yù)處理方法，未來將繼續(xù)優(yōu)化預(yù)處理方法，并針對(duì)性收集更多實(shí)驗(yàn)樣本，嘗試不同的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法處理數(shù)據(jù)，以期達(dá)到更好的區(qū)分檢驗(yàn)效果。