高錳酸鹽指數消解條件的數學模型研究

李亞琴， 翟世明， 范 力， 陳燕梅， 陳 皓， 屈 秋

(1. 四川省成都生態環境監測中心站，四川 成都 610000; 2. 四川省生態環境監測總站，四川 成都 610000)

0 引 言

高錳酸鹽指數（IMn）是反映清潔和較清潔水體中有機污染物和還原性無機物污染程度的綜合指標，一般適用于地表水、地下水和飲用水的測定。環境管理部門通過高錳酸鹽指數的變化，能掌握區域河流污染、飲用水質量情況，對于保障人民用水安全以及調整區域宏觀政策，具有重要的理論和科學依據。我國多個水環境質量標準中規定了高錳酸鹽指數的質量標準限值[1-4]?！端| 高錳酸鹽指數的測定》（GB 11892—89）是國內環境行業中使用最廣泛的高錳酸鹽指數分析標準方法。

高錳酸鹽指數是條件性指標，在國標法（GB 11892—89）規定的消解體系下，以98 ℃為水浴溫度，以30 min±2 min為消解時間，用高錳酸鉀氧化水樣中的可氧化物質，由消耗的高錳酸鉀量表示相當的耗氧量[5-6]。試樣中可氧化物只能部分被氧化，并不是理論上的需氧量[7]，其測定結果與水浴溫度、消解時間等實驗條件有關[8-10]，改變任一實驗條件均可使測定結果出現偏差。由于中高海拔地區氣壓較低，水的沸點溫度難以達到國標法規定的水浴溫度（98 ℃），針對此情況，國標法只要求在結果報告中注明沸點溫度即可，未給出具體的解決方案，導致高海拔地區IMn測定值偏低、數據可比性差[11]，對水環境質量評價造成困難。對于不同海拔高度地區測定IMn的方法已有一些研究，陳周杰[12]以西寧（海拔2 261 m）為實驗地點，通過實驗指出在水浴沸點為93 ℃時測定高錳酸鹽指數，最佳消解時間相比于國標法應延長9 min。孫燕[13]提出在天津（海拔高度0 m）水浴沸點溫度可達100 ℃，測定高錳酸鹽指數時加熱30 min結果偏高，應縮短至28 min為宜。我國海拔跨度大，為了使各地IMn測定值具有可比性，應根據各地實際情況設定消解時間，但目前沒有相關標準和文獻給出不同水浴溫度下相應的消解時間，不能滿足各海拔地區需求。實驗發現水浴溫度與試樣實際消解溫度并不一致，文章探討了水浴溫度與消解溫度之間的關系，以消解溫度、消解時間為變量進行實驗，確定不同消解溫度下的最佳消解時間，將消解溫度與消解時間進行擬合得到數學模型，可通過測量消解溫度得到該溫度下適宜的消解時間，并以四川省甘孜藏族自治州康定市（海拔2 560 m）為實驗地點，驗證數學模型的可行性，為中高海拔地區測定高錳酸鹽指數提供參考。

在中高海拔地區，由于沸點溫度較低，可能導致消解時間過長，工作效率降低，可考慮其他更高效的加熱方式測定IMn。王俊容等[14-17]用COD回流消解儀測定高錳酸鹽指數，可縮短消解時間，提高實驗效率。但現有的關于采用COD回流消解儀測定IMn的研究，大多改變了試樣體積，與國標法測定結果不可比。文章在不改變試樣體積的情況下，研究用COD回流消解儀測定IMn的最佳消解條件，使測定結果與國標法具有可比性，擬提高工作效率。

1 實驗部分

1.1 儀器

1.1.1 ΗΗ-S6A

電熱恒溫水浴鍋 (北京科偉永興儀器有限公司)。

1.1.2 STAEΗD-106B

CODCr回流消解儀（濟南盛泰電子科技有限公司）。

1.1.3 二等標準水銀溫度計

河北省武強縣中興玻璃計器廠量程：0～100 ℃ ，精度：0.1 ℃。

1.2 試劑

實驗用水均為不含還原性物質的蒸餾水，實驗所用高錳酸鉀、硫酸為優級純，草酸鈉為基準試劑，水質高錳酸鹽指數標準樣品（生態環境部標準樣品研究所）。按國標法（GB 11892—89）的要求配制試劑：草酸鈉標準貯備液（0.100 0 mol/L）、草酸鈉標準溶液(0.010 0 mol/L)、高錳酸鉀標準貯備液(0.1 mol/L)、高錳酸鉀標準溶液(0.01 mol/L)、(1+3)硫酸。

1.3 實驗步驟

按照GB 11892—89取100.00 mL試樣、10.00 mL高錳酸鉀標準溶液、5 mL(1+3)硫酸于錐形瓶中，在沸水浴中加熱一定時間（試樣放入水浴鍋后需加熱約2 min才能達到穩定的消解溫度，在消解溫度穩定后再開始計時），同時分別在水浴鍋及錐形瓶內插入標準水銀溫度計以測量水浴溫度和錐形瓶內試樣實際消解溫度。取出錐形瓶，加入草酸鈉標準溶液10.00 mL，趁熱用高錳酸鉀標準溶液滴定至剛出現粉紅色，并保持30 s不退色，記錄消耗高錳酸鉀溶液的體積。按照GB 11892—89用100.00 mL不含還原性物質的蒸餾水代替試樣按照以上步驟做空白試驗，向空白試驗滴定后的溶液中再次加入10.00 mL草酸鈉標準溶液，用高錳酸鉀標準溶液繼續滴定至剛出現粉紅色，并保持30 s不退色，記錄消耗高錳酸鉀溶液的體積。高錳酸鹽指數（IMn）以每升樣品消耗毫克數來表示（O2，mg/L），計算公式為：

式中：V1——樣品滴定時，消耗高錳酸鉀溶液體積，mL；

V2——標定時，消耗的高錳酸鉀溶液體積，mL；

C——草酸鈉標準溶液，0.010 0 mol/L。

2 結果與討論

2.1 消解時間對高錳酸鹽指數的影響

消解時間對高錳酸鉀氧化反應的程度有一定的影響，消解時間增加有利于提高氧化率[18]。然而關于消解時間對IMn測定的影響，大多研究只考察了（30±5） min內的影響，而沒有研究整個消解過程中IMn濃度的變化情況。按照國標法，以成都市（海拔500 m）為實驗地點，沸水浴溫度正好為國標法要求的98 ℃（試樣消解溫度為93 ℃），在消解時間為10，15，20，25，30，35，40，50，60 min 時，分別測定濃度為（1.73±0.20） mg/L、（3.46±0.27） mg/L、（5.81±0.44） mg/L的標準樣品，高錳酸鹽指數測定值隨時間變化關系如圖1所示。

圖1 加熱時間與對IMn測定值的影響（n=3）

標準溶液中的可氧化物質為葡萄糖，它與高錳酸鉀發生氧化還原反應。反應式為：MnO4-+8Η++5e-→ Mn2++4Η2O。從圖 1可以看出，在反應進行10 min之內，氧化還原反應進行比較緩慢，這是因為在反應初期生成的Mn2+量少，隨著反應時間的增加，MnO4-氧化反應生成的Mn2+量增加，而Mn2+可催化反應加速進行[19]。反應進行30 min以后，溶液中的大部分可氧化物質已被氧化消解，反應物濃度降低造成反應速率降低，從而使測定結果上升幅度減緩。實驗表明，反應進行60 min時，IMn測定值相比于反應30 min時約增加10%～28%，說明延長消解時間可提高氧化率。

由上述結果可知，IMn測定值隨著消解時間的增加而升高，按國標法消解（30±2） min時，溶液中的可氧化物質（葡萄糖）并非全部被氧化，消解30 min是反應速率轉折點。若消解時間較短，反應處于高速區，難以把控結果的穩定性和可比性；若時間過長，反應處于低速區，并不能提升結果的穩定性、可比性，且會造成實驗效率低下。

2.2 水浴溫度對高錳酸鹽指數的影響

我國人口居住地主要分布在海拔0～5 000 m以內，中高海拔地區水的沸點溫度難以達到國標法規定的98 ℃，水的沸點溫度受氣壓等因素影響，一年四季變化較大，最低可低于80 ℃，為了探究溫度對IMn的影響，以成都市為實驗地，模擬部分有代表性地區沸水浴溫度，設定水浴溫度為98，95.5，93.5，91.5，87，80，76 ℃，試樣放入水浴鍋中 2 min 后，測得試樣消解溫度穩定在（93，90.5，88.5，86.5，82，75，71）℃±0.4 ℃范圍內，分別在此條件下，對濃度為（ 1.73±0.20） mg/L、 （ 3.46±0.27） mg/L、 （ 5.81±0.44） mg/L的標準樣品進行消解（試樣溫度達到目標消解溫度后開始計時，消解30 min），測定其高錳酸鹽指數。

從圖2中可知，隨著水浴溫度的降低，高錳酸鹽指數測定結果呈下降趨勢。當水浴溫度為95.5 ℃（試樣消解溫度90.5 ℃）時，標準樣品的測定值與98 ℃時相比減小了約14%，低于質控可接受范圍。這是因為當水浴溫度降低時，試樣消解溫度隨之降低，反應體系中分子的平均動能減少，活化分子量也會減少，使得反應過程中分子的有效碰撞次數減少，從而氧化還原反應速度變緩，最終導致測定值偏低。為了使水浴溫度較低時的測定值在可接受范圍內，應適當延長消解時間。

圖2 水浴溫度對IMn測定值的影響（n=3）

2.3 不同消解溫度下消解時間的研究

以成都為實驗地，在水浴溫度為98，95.5，94，92，89，87，85，83，80，76 ℃ 的條件下，測得消解溫度比水浴溫度低 5 ℃（分別為 (93，90.5，89，87，84，82，80，78，75，71 )℃±0.4 ℃），對濃度為 (1.73±0.20) mg/L、(3.46±0.27) mg/L、(5.81±0.44) mg/L 的標準樣品進行消解，根據不同的消解溫度調整消解時間，至標準樣品測定值在質控可接受范圍內，記錄其消解時間t，以及試樣消解溫度T。不同消解條件下標準樣品測定值如表1所示。

表1 不同消解條件下標準樣品測定值（n=3）

由表1可知，通過校正消解時間，在不同水浴溫度下，3個濃度的標準樣品測定值均在質控范圍內，相對誤差在±3.7%內，且RSD≤2.1%，與國標法消解條件（水浴溫度98 ℃，消解時間30min）下測定結果一致。隨著水浴溫度的降低，消解時間隨之增加。

阿侖尼烏斯公式（Arrhenius equation）是化學反應速率常數隨溫度變化的經驗公式[20]，其指數形式為：

式中：k —— 溫度T時的反應速率常數；

T——絕對反應溫度，K；

A——前因子；

Ea——反應活化能，J/mol；

R——氣體常數，8.314 J/mol·K。

反應速率與反應時間（即消解時間）t呈反比，則：

式中：t——消解時間，min；

k——溫度T時的反應速率常數；

T——絕對反應溫度，K；

A ——前因子；

Ea——反應活化能，J/mol；

R——氣體常數，8.314 J/mol·K。

故消解時間與消解溫度也應呈指數關系，將消解溫度與消解時間進行擬合，結果如圖3所示。

圖3 消解溫度與消解時間的關系

將消解溫度與消解時間進行擬合，推導出通過消解溫度計算消解時間的數學模型：

式中：t——消解時間，min；

T——消解溫度， ℃。

為驗證數學模型同樣適用于測定實際水樣，選取飲用水源地取水口、岷江出境斷面、生活密集區小河流采集實際樣品，根據數學模型計算出不同消解溫度下對應的消解時間，按此條件進行測定，并與國標法水浴溫度98 ℃（消解溫度93 ℃）下消解30 min的測定值進行對比。結果如表2所示。

表2 不同消解條件下實際樣品測定值（n=3）

驗證實驗測定值的RSD＜2.5%，精密度好；驗證實驗測定值（平均值）與國標法測定值相對誤差在±2.1%內，驗證實驗結果與國標測定結果一致性良好。

由于消解反應不僅與水浴溫度有關，還可能受試驗環境溫度、氣壓等因素的影響，為了進一步驗證數學模型的可行性，選擇四川省甘孜藏族自治州康定市（海拔2 800 m，氣壓724 hPa，室溫15 ℃）為實驗地點，測得沸水浴溫度為90 ℃，試樣消解溫度為87 ℃，以消解時間為變量分別測定濃度為(1.72±0.20) mg/L、(3.21±0.27) mg/L、(5.96±0.44) mg/L 的標準樣品，IMn測定值與真值的相對誤差如圖4所示。

圖4 水浴消解時間對標準樣品測定值的影響（康定市）（n=3）

由圖4可知，當沸水浴溫度為90 ℃時，測得消解溫度為87 ℃，加熱42 min最佳，低中高濃度標準樣品測定值相對誤差均在±5%以內。根據數學模型計算，當消解溫度T = 87 ℃時，消解時間t = 42 min，與實地驗證結果完全相符。在成都市測得水浴溫度與消解溫度相差5 ℃，而在康定市測得水浴溫度與消解溫度相差3 ℃，說明水浴溫度與消解溫度的差值并非固定，其差值可能受水浴鍋性能、錐形瓶形狀、實驗環境溫度、氣壓等因素的影響，故在使用數學模型計算消解時間時，需代入實際消解溫度才能得到準確結果。

綜上所述，在不同海拔地區，水的沸點溫度不同，導致試樣消解溫度不同，數學模型對消解時間的校正具有參考意義。

2.4 COD回流消解儀測定高錳酸鹽指數

根據數學模型，消解溫度較低時，消解時間較長，工作效率低下。因此，本文考察了電加熱方式下消解時間與IMn測定值的關系，擬探索減少消解時間的方案。常用的電加熱方式主要有直火加熱、電熱板加熱和COD回流消解儀加熱[21-24]。根據實驗考察，COD回流消解儀更穩定、易控制。

分別在成都市（海拔500 m，試樣沸點為98 ℃）、康定市（海拔2 800 m，試樣沸點為90 ℃）進行實驗，采用COD回流消解儀調節溫度 300 ℃至溫度穩定。按國標法取水樣和試劑于COD加熱管中，加入沸石，搖勻，接入冷凝管，立即放入COD回流消解儀中消解（從試樣沸騰開始計時）。加熱一定時間后，取出COD加熱管，按國標法進行滴定，測定結果見圖 5、圖 6。

圖5 電加熱法消解時間對標準樣品測定值的影響（成都市）（n=3）

圖6 電加熱法消解時間對標準樣品測定值的影響（康定市）（n=3）

如圖5所示，在成都市，不改變試樣體積的情況下，用COD回流消解儀測定IMn，調節消解儀至300 ℃，加熱回流14 min最佳，標準樣品測定值相對誤差均在±1.8%以內，相比于水浴加熱30 min，此方法可縮短約53.3%的消解時間。

如圖6所示，在康定市，用COD回流消解儀測定IMn，調節消解儀至300 ℃，加熱回流20 min最佳，標準樣品測定值相對誤差均在±3.6%以內，相比水浴加熱42 min，此方法可縮短約52.3%的消解時間。

用COD回流消解儀測定IMn所需的消解時間與試樣體積、水的沸點溫度等因素相關，調節COD回流消解儀至300 ℃，加熱回流14 min僅適用于成都市（試樣沸點為98 ℃），加熱回流20 min僅適用康定市（試樣沸點為90 ℃），此方法可縮短53%左右的消解時間，其他海拔高度地區消解條件的確定須做實地研究。

3 結束語

高錳酸鹽指數測定值隨著消解時間的增加而升高，消解30 min是反應速率轉折點，消解60 min時，IMn測定值與消解30 min時相比約增加10%～28%。水浴溫度降低，IMn測定結果呈下降趨勢。當水浴溫度≤95.5 ℃（消解溫度≤90.5 ℃）時，標準樣品的測定值不在質控可接受范圍內，應適當延長消解時間使測定結果在可接受范圍內。

對于沸水溫度不能達到98 ℃的中高海拔地區，應測量試樣實際消解溫度，根據以阿侖尼烏斯（Arrhenius）公式與實驗結果為基礎推導出的數學模型計算出不同消解溫度下相應的消解時間。以康定市（海拔2 800 m）為驗證地，當消解溫度為87 ℃時，消解42 min最佳，與數學模型計算結果完全相符。不同海拔地區具體消解時間還需做實地驗證。

用COD回流消解儀測定高錳酸鹽指數，調節COD回流消解儀至300 ℃，加熱回流14 min適用于成都市（試樣沸點為98 ℃），加熱回流20 min適用康定市（試樣沸點為90 ℃），與水浴加熱相比可縮短約53%的消解時間，可提高實驗效率，不同海拔地區消解條件的確定需做實地研究。