煤炭元素分析儀中高靈敏度熱導檢測器的研究

胡 彪， 郭志明， 徐開群， 譚中柱， 何 帥

(1. 湖南省計量檢測研究院，湖南 長沙 410014; 2. 湖南大學，湖南 長沙 410082; 3. 長沙開元儀器有限公司，湖南 長沙 410100)

0 引 言

煤炭作為我國最主要的能源礦物，探究其成分組成，尤其是有機物元素的組成，對煤炭的高效利用、控制環(huán)境污染、科學實施“碳達峰”和“碳中和”具有非常重要的意義。煤炭有機物元素主要由碳、氫、氧、氮、硫等組成，由于煤炭的形成地礦條件和變質程度不一樣，有機元素含量也存在差異，據統(tǒng)計，煤炭的碳元素含量約50%～98%，氫元素含量約0.8%～6.6%，氧含量約1%～30%，氮含量約0.3%～3%，硫元素約0.5%～6%[1]。

傳統(tǒng)煤炭元素分析方法分為三節(jié)爐碳氫測定法、艾士卡測硫法、半微量開氏測氮法和庫侖滴定法等，傳統(tǒng)方法存在著同測元素少、測量精度低、測量時間長、人員要求高和易受環(huán)境影響等不足[2]。近二十年來，熱導檢測器（thermal conductivity detector，TCD）憑借其檢測精度高、性能穩(wěn)定、響應快、多組分可聯測等優(yōu)勢逐步成為了煤炭分析領域重點研究的檢測方法[3-5]，LECO公司的CΗN元素分析儀、Elementar公司的Vario系列元素分析儀和長沙開元儀器公司的CΗN2200元素分析儀都采用了熱導檢測技術。

由于制造技術與檢測成本的制約，國內常用的TCD在體積、靈敏度、溫度控制、測量精度等方面仍需完善和提升，煤炭分析儀中TCD檢出限一般為 80～200 μg/g，如需精準分析煤炭中碳、氫、氮三種元素，各元素檢出限應低于30 μg/g。本文根據熱導檢測理論并結合煤炭元素分析需求，對TCD靈敏度的影響因素進行了研究，對TCD中載氣的選擇、熱敏電阻的選配、池體結構優(yōu)化、硬件電路設計進行分析，擬研制出高靈敏度的煤炭元素分析用檢測器。

1 檢測原理

TCD的檢測原理是基于不同物質具有不同的熱導率所提出的[6]。TCD主要由池體、氣路通道與熱敏元件三部分組成，圖1所示為TCD的結構和電路原理圖，由R1、R2、R3、R4四個等臂電阻組成電橋，其中R1、R4為參考臂，R2、R3為測量臂。如圖1所示，在恒溫檢測室中，通入流速恒定的載氣，并由恒流源提供穩(wěn)定的工作電流，當只有載氣通入時，一段時間后達到熱平衡狀態(tài)，此時熱敏元件的發(fā)熱量與散熱量相等，因此熱敏元件溫度恒定，電阻值保持不變，電橋保持平衡，各橋臂電阻之間的關系為

圖1 TCD檢測器的結構和電路原理圖

在實際應用時，當被測氣體與載氣一同進入TCD測量臂，由于混合氣體的熱導率與純載氣不同，因而測量臂上帶走的熱量明顯不同于參考臂，使得兩臂熱敏元件的溫度發(fā)生改變，其電阻值也隨之改變，此時各橋臂電阻之間的關系為

因此，電橋平衡被破壞，AB兩點之間輸出差壓信號

式中：UAB——AB兩點之間的差壓信號；

E——橋路的橋端電壓。

之后再對UAB進行處理與濾波，通過出峰時間和峰面積便可以定性和定量分析被測物質的成分和含量。

目前關于TCD檢出限的計算公式[7-9]為

式中：D——檢出限；

k——倍數關系，一般為2；

N——噪聲檢測信號；

S——檢測器靈敏度。

由原理可知，改善檢測器靈敏度的重要途徑是獲取更小的檢出限，擬對檢測器結構優(yōu)化和電路設計進行研究，從而提升其靈敏度。

2 結構優(yōu)化

2.1 載氣的選擇

當池體溫度、橋電流與通入載氣的流速恒定時，TCD處于熱平衡狀態(tài)，此時，橋電流在熱敏元件上所產生的熱量與散失的熱量相等，由電流熱效應可知，熱敏元件產熱量為

式中：Q——熱敏元件產熱量；

I——橋電流；

R——熱敏元件阻值；

t——電流流經熱敏元件的時間。

理論和實驗表明[10]，當池體溫度不高，載氣為輕載氣時，熱輻射和熱敏元件的末端效應可忽略不計，傳導和載氣的對流是熱散失的主要方式，如圖2所示為檢測器內熱平衡模型示意圖。

圖2 熱平衡模型

圖2中，Qc表示熱傳導散失熱量、Qd表示載氣對流散失熱量，則有[10]：

式中：G——TCD幾何因子；

λ——混合氣體的導熱系數；

Tw、Tc——熱敏元件的表面溫度與池體溫度；

V——氣體分子的流速；

Cp——在恒壓下氣體分子的熱容；

ΔT——進入和流出氣體間的平均溫差。

結合式(5)、式(6)得

當組分氣體進入池腔后，λ、CP均發(fā)生變化，由于輕組分氣體（氫氣、氦氣）的熱導率更大，當使用輕載氣時則有

因此選擇輕載氣（如氦氣、氫氣）時，TCD內主要以氣體熱傳導的方式散失熱量，此時TCD的性能更佳。

2.2 熱敏元件的選配

TCD的熱敏元件主要在熱絲與熱敏電阻之間進行選擇[11]，而熱絲以鎢錸絲為代表，傳統(tǒng)的TCD普遍采用阻值在10～60 Ω的鎢錸絲作為熱敏元件，其具有較大的電阻率和較高的電阻溫度系數等優(yōu)勢，但也存在高電阻的鎢錸絲不易裝到小體積池體中和易氧化、阻值發(fā)生變化等問題致使檢測器失效。

負溫度系數（negative temperature coefficient，NTC）熱敏電阻作為敏感元件也應用在TCD中，其池體體積更小，阻值與電阻溫度系數更高，利于小體積高靈敏度的TCD的設計與制作，但是熱敏電阻與氫氣會發(fā)生反應，故在使用熱敏電阻作為熱敏元件時不能用氫氣作為載氣。

通過對阻值R25為10 kΩ，材料常數B為3 950的NTC熱敏電阻進行溫度特性檢測，電阻--溫度變化關系如圖3所示，不難看出，在溫度區(qū)間50～100 ℃時，熱敏電阻電阻變化率較高，當有氣體流過熱敏電阻表面時，響應速度也將較快。因此本研究中，選用此電阻作為TCD的熱敏元件，99.999%的氦氣作為載氣，并綜合考慮測氫時水分子的殘留和池體內電子元器件的使用條件，將池體溫度控制在60 ℃。

圖3 10 kΩ NTC電阻與溫度變化關系曲線

2.3 池體流通結構選擇

池體流通結構按照載氣對熱敏元件的流動方式可以分為直通式、擴散式和半擴散式三種[12]。其中直通式池體結構中，所有載氣直接從熱敏元件表面通過，TCD響應速度最快，靈敏度最高，因此本池體采用直通式結構，并用質量流量器進行穩(wěn)流，消除氣流波動的影響。

TCD常有雙臂和四臂兩種結構，由檢測原理可知，當輸出信號值UAB越大時，靈敏度越高，而輸出信號的大小與電橋的不平衡程度有關，且采用等臂結構時，電橋輸出信號值將會更大，此時會有更高靈敏度。假設R1=R2=R3=R4=R，若采用雙工作臂結構，測量臂熱敏電阻R2的電阻變化量為ΔR（ΔRR），則由式(3)可得：

若采用四工作臂結構，測量臂端的電阻R2、R3均為熱敏電阻，電阻變化量為ΔR（ΔRR），則輸出信號值為

結果表明，四工作臂結構的輸出電壓值比雙工作臂提高了一倍，靈敏度相應提升一倍，因此，煤炭元素分析儀中檢測器采用四臂直通式池體結構。

2.4 熱導檢測器參數選擇

由式(5)知，單位時間內電阻元件產生的熱量dQ為

當TCD內通入一定時間的載氣后，池體內達到熱平衡狀態(tài)，此時溫場為一系列的同軸圓柱等溫面，假設等溫面半徑為r，柱長為l，則由傅里葉定律得單位時間內氣體的導熱量dQc為[13]

式中：λ——氣體的導熱系數；

Sd——等溫面的面積；

T——溫度。

則式(12)可化為

其中，C表示積分常數。假設池體內壁半徑為rc，池體溫度為Tc，電阻半徑為rw，電阻表面溫度為Tw，則代入式(13)可得：

其中，u為單位時間內檢測器內電阻元件的產熱量與氣體的導熱量之間的差值函數。對于一個高靈敏度的檢測器，其電阻元件在電流的作用下所產生的熱量要盡可能與載氣的熱傳導所帶走的熱量相等，即當函數|u|的值最小時，檢測器靈敏度更高，則|u|可以用來指導TCD的靈敏度優(yōu)化設計。

對于熱導檢測器參數選擇，主要包括池體尺寸、熱敏電阻和池體溫度等，擬設計的相關參數如表1所示。將表1中的數據代入式(15)得：

表1 熱導檢測器相關參數值

數據表明，檢測器內熱敏元件消耗電能產生的熱量Q與載氣熱傳導帶走的熱量Qc近似相等，因此檢測器具有高熱穩(wěn)定性，也為高靈敏度性能設計提供了優(yōu)良的基礎數據。

3 電路設計

如圖4所示為TCD的工作流程，氣路系統(tǒng)負責載氣和待測氣體從氣路系統(tǒng)中分離，穩(wěn)流、進入檢測器、后續(xù)排放；恒流源電路為檢測器提供穩(wěn)定的電源；信號處理電路負責采集熱導響應信號；溫控電路為池體提供恒溫工作環(huán)境。

圖4 TCD工作流程

西華大學蘇壘提出TCD靈敏度值S一般與橋電流I的三次方成正比，且橋電流每增加30～40 mA，S增加一倍[10]，綜上可知，影響TCD靈敏度的因素可用下式表示：

式中：S——TCD靈敏度；

G——TCD常數；

I——橋路電流；

R——熱敏元件阻值；

λc——載氣熱導系數；

λs——樣氣熱導系數；

Tw——熱敏元件的溫度；

Tc——池臂溫度。

由此可知，橋電流的波動、TCD臂的溫度波動和輸出信號的采集精度都將對靈敏度造成影響，因此，電路的性能將直接影響靈敏度。

采用具有低噪聲、高電源紋波抑制比特性的TPS7A49芯片為低壓降穩(wěn)壓器，24 V直流電源經兩級低壓降穩(wěn)壓器變換后輸出22 V直流電源。選用低噪聲、低失調、非斬波穩(wěn)零的集成運放芯片OP07AΗ作為反饋元件，同時使用大功率場效應管IRF530N作為調整管，避免三極管的基極與發(fā)射極之間的電流所帶來的誤差。低漂移精密電阻R5作為其取樣電阻，實時反饋負載電流，最終恒流源電路高端輸出穩(wěn)定的橋路電流I=100 mA，可實現電源的穩(wěn)定性并降低橋電流的波動。圖5所示為檢測器對應的恒流源電路，其中4個熱敏電阻（RT1～RT4）共同組成橋電路。

圖5 恒流源電路圖

池體控溫電路由Pt100傳感器、加熱片、風扇和處理器等組成，基于PID算法實現對池體溫度的精準控制。池體控溫點設置在60 ℃，實驗結果表明池體測溫精度為±0.01 ℃，控溫精度為±0.05 ℃，溫控效果穩(wěn)定，利于實現熱導平衡，能為檢測器提供穩(wěn)定的工作環(huán)境。

信號處理電路主要分為低通濾波放大與模數轉換。超低噪聲、零漂移、高增益的運放ADA4528芯片實現橋路輸出信號的低通濾波放大；低噪聲、低漂移的32位ADS126x芯片作為AD轉換器，將有效信號可以精確到1 nV，大大提高了測量精度。信號處理系統(tǒng)的基本組成框架如圖6所示。

圖6 信號處理系統(tǒng)

4 性能測試

研制的TCD安裝在5E-CΗN2400元素分析儀中，依據JJG 700—2016《氣相色譜儀檢定規(guī)程》進行基線和漂移測量[12]，以純度為99.999%的氦氣作為載氣、氦氣的流量為100 mL/min、池體溫度為60 ℃、橋電流為100 mA，30 min內測量曲線見圖7。

圖7 基線電壓監(jiān)測

在沒有樣氣輸入時，基線噪聲為1.5 μV，基線在30 min內的電壓漂移為8 μV。待基線穩(wěn)定后，通入摩爾分數為1 000 μmol/mol的甲烷氣體標準物質進樣測定，連續(xù)測量7次，記錄該物質氣體的峰面積，如表2所示。

表2 甲烷氣體標準物質測試數據

由表2中的數據計算得到，TCD靈敏度為

式中：A——甲烷峰面積算術平均值，mV·min；

W——甲烷的進樣量，mg；

Fc——校正后的載氣流量，mL/min。

測試結果與氣相色譜儀檢定規(guī)程JJG 700—2016中TCD的計量性能要求進行對比[14]，研制的TCD滿足規(guī)程要求，如表3所示。

表3 依據JJG 700—2016測試結果對比

上述結果是在標準狀況下，采用甲烷氣體標準物質測試的數據，可以反映檢測器的性能參數，但不能直接采用此數據進行煤中C、Η、N元素的檢出限計算。本文參考國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）的《分析術語剛要》中規(guī)定：“檢出限以濃度表示，是指由特定的分析步驟能夠合理地檢測出的最小分析信號所對應的最低濃度CL。”IUPAC定義檢出限的計算公式[15-17]如下：

式中：δb——空白值標準偏差；

k——與置信度有關的常數，通常取k=3；

ΔCL——單位面積所對應的元素濃度。

在5E-CΗN2400元素分析儀溫度和壓力等參數達到試驗要求后，首先在定義好的分析方法和校正曲線下進行10次空白試驗，試驗條件與樣品試驗條件相同，然后用此分析方法下對標準物質進行10次標準物質EDTA試驗。空白樣品試驗數據見表4，碳空白積分面積的3δb為72.953 2，氫空白積分面積的3δb為267.667 5，氮空白積分面積的3δb為11.091 6，上述也是檢測器能在區(qū)別空白樣品而被測定出來的最小積分面積。標準物質EDTA試驗數據見表5，通過進樣量在0.03～0.04 g的EDTA的CΗN元素分析實驗，可計算出單位面積所對應的元素含量，將可區(qū)分的最小積分面積乘上單位面積所對應的元素含量，即可計算各元素絕對檢出限。在進行煤炭分析實驗中，煤樣進樣量為0.1 g，則可計算出各元素相對檢出限：碳元素檢出限為28.4 μg/g，氫元素檢出限為 28.8 μg/g，氮元素檢出限為 11.3 μg/g，均小于預期設計值 30 μg/g。

表4 空白樣品試驗數據

表5 EDTA標物試驗數據

5 結束語

本文根據熱導檢測器的工作原理，在結構上對其進行了優(yōu)化，經驗證，該TCD不僅可以降低儀器的檢出限，同時實現了對煤炭中碳、氫、氮元素的聯合分析與測定，且30 min內的基線電壓漂移低至8 μV，基線噪音低至1.5 μV，靈敏度為12 288 mV·mL/mg，碳元素檢出限為 28.4 μg/g，氫元素檢出限 28.8 μg/g，氮元素檢出限為11.3 μg/g，滿足高通量煤炭元素分析儀多組分聯測需求，具有一定的參考價值和工業(yè)實用意義。