分子結(jié)構(gòu)對(duì)交聯(lián)聚乙烯熔體流動(dòng)性的影響

任冬雪，孫小杰，李亞飛

（北京低碳清潔能源研究院，北京 102211）

聚乙烯具有密度小、絕緣介電性能優(yōu)異、易于加工成型等特點(diǎn)，自1950年左右開始廣泛應(yīng)用于通訊電纜絕緣專用樹脂領(lǐng)域［1-2］。近幾十年，隨電力電纜在長距離輸電領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用，對(duì)電纜絕緣專用樹脂的耐熱性提出了更高要求［3-4］。交聯(lián)聚乙烯（XLPE）擠包電纜因電氣性能和耐熱性優(yōu)良，使用溫度更高，質(zhì)量輕，易于安裝和保養(yǎng)，遠(yuǎn)距離、大容量電力傳輸優(yōu)勢(shì)顯著，在高壓電力電纜領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［5-6］。目前，10 kV及以上的電力電纜絕緣專用樹脂基本都是低密度聚乙烯（LDPE）通過化學(xué)法交聯(lián)得到的XLPE制品［7］。工業(yè)上可使用XLPE擠出成纜，先經(jīng)過120 ℃多層共擠成型，通過懸鏈/立塔高溫蒸汽加熱完成交聯(lián)，再經(jīng)過長時(shí)間高溫脫氣，即可得到最終的電纜制品。在擠出成型和交聯(lián)過程中，XLPE的熔體流動(dòng)性變化顯著，材料的復(fù)數(shù)黏度基本呈數(shù)量級(jí)增加。XLPE熔體流動(dòng)性的變化直接影響成纜的均一性［8-10］。基體樹脂LDPE的分子結(jié)構(gòu)對(duì)XLPE的熔體流動(dòng)性影響顯著［11-12］。本工作研究了3種LDPE基體樹脂的分子結(jié)構(gòu)，考察其對(duì)XLPE在120 ℃時(shí)擠出穩(wěn)定性和升溫交聯(lián)過程中熔體流動(dòng)性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

LDPE A，熔體流動(dòng)速率1.8 g/10 min（負(fù)荷2.16 kg，溫度190 ℃） ，密度0.920 g/cm3；LDPE B，熔體流動(dòng)速率2.0 g/10 min（負(fù)荷2.16 kg，溫度190 ℃），密度0.920 g/cm3； LDPE C，熔體流動(dòng)速率2.1 g/10 min（負(fù)荷2.16 kg，溫度190 ℃），密度0.920 g/cm3：市售。交聯(lián)劑過氧化二異丙苯（DCP），阿科瑪（上海）化工有限公司。

1.2 主要儀器

PL220型凝膠滲透色譜儀，美國安捷倫公司；DHR-2型旋轉(zhuǎn)流變儀，Q2000型差示掃描量熱儀：美國TA儀器公司；RPA2000型橡膠加工性能分析儀，美國阿爾法科技有限公司；IRPrestige型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司。

1.3 測(cè)試與表征

相對(duì)分子質(zhì)量及其分布采用凝膠滲透色譜儀測(cè)試。GPC-RI-LS-VS型三檢測(cè)器，配置3根PLgel 10 μm MIXED-B串聯(lián)色譜柱，標(biāo)樣為窄分布的聚苯乙烯。 LDPE質(zhì)量濃度約為2.0 mg/mL，于150 ℃ 溶解5 h，過濾后用于測(cè)試。測(cè)試溫度150 ℃ ，進(jìn)樣量200 μL，流動(dòng)相三氯苯流量1.0 mL/min。

動(dòng)態(tài)流變性能采用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)試。平行板直徑25.0 mm，試樣厚度1.0 mm。將試樣在120 ℃進(jìn)行頻率掃描，記錄聚合物熔體復(fù)數(shù)黏度（η*）、儲(chǔ)能模量（G＇）、損耗模量（G″）隨角頻率（ω）的變化。測(cè)試過程中，應(yīng)變?yōu)?%，ω為0.01～100.00 rad/s。

熔融與結(jié)晶性能采用差示掃描量熱儀測(cè)試。稱取5～10 mg試樣，氮?dú)夥諊瑥?0 ℃升至180 ℃，恒溫5 min， 再降至0 ℃。升降溫速率均為10 ℃/min。結(jié)晶度按式（1）計(jì)算。

式中：Xc為結(jié)晶度，%；ΔHm為熔融焓，J/g；ΔHm0為聚乙烯100%結(jié)晶時(shí)的熔融焓，取293 J/g。

XLPE在120 ℃時(shí)的擠出穩(wěn)定性采用橡膠加工性能分析儀測(cè)試。XLPE粒料4.5～5.0 g，溫度120 ℃，頻率8.25 Hz，應(yīng)變39%，角度2.8°，掃描時(shí)間30 min。

XLPE的升溫交聯(lián)評(píng)估采用橡膠加工性能分析儀測(cè)試。XLPE粒料4.5～5.0 g，以10 ℃/min從120 ℃升至200℃，恒溫5 min，角度1.0°，頻率0.99 Hz，應(yīng)變0 。

凝膠含量按ASTM D 2765—2011測(cè)試，裁取XLPE試樣，稱質(zhì)量為WE1，包于125 μm的銅網(wǎng)內(nèi)，放入帶有回流裝置的錐形瓶中，以二甲苯為溶劑，沸騰回流24 h后，于120 ℃干燥至恒重，記作WE2，不溶物含量即凝膠含量按式（2）計(jì)算。

式中：Gel為凝膠含量。

不飽和雙鍵含量采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試，波數(shù)為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。在LDPE的傅里葉變換紅外光譜中，909，965 cm-1處的吸收峰分別歸屬于端乙烯基（RHC=CH2）（R代表烷基）和反式亞乙烯基（RHC=CHR＇）（R＇代表另一種烷基），通過兩峰面積的大小評(píng)估兩種類型的雙鍵含量，取2 019 cm-1處的合頻振動(dòng)峰為LDPE的內(nèi)標(biāo)峰，以S909/S2019和S965/S2019（S909為909 cm-1處的吸收峰面積，其他類推）分別表征RHC=CH2和RHC=CHR＇的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 LDPE的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布是聚合物鏈結(jié)構(gòu)的基本特性，直接決定聚合物的力學(xué)性能、耐熱性和可加工性能等［13-15］。從表1可看出：LDPE A和LDPE B的重均分子量和相對(duì)分子質(zhì)量分布相近，均高于LDPE C。

表1 LDPE的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Tab.1 Relative molecular mass and its distribution of LDPE

2.2 LDPE的動(dòng)態(tài)流變性能

聚合物的動(dòng)態(tài)流變性能是研究聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)的有效方法。對(duì)聚合物進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描，可獲得材料η*，G＇，G″等黏彈性參數(shù)，由此可間接得到聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、長支鏈結(jié)構(gòu)等信息［13-14，16-18］。同類聚合物中，聚合物的G＇～ω曲線和G″～ω曲線的交點(diǎn)可反映聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。其中，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量可用交點(diǎn)模量（Gx）的水平位置定性，Gx對(duì)應(yīng)的ω越小，說明其重均分子量越大；而Gx對(duì)應(yīng)的模量反映聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，Gx的模量越高，說明聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布越窄［14，16］。從圖1和表2可以看出：LDPE A的ω最小，LDPE C的ω最大，表明LDPE A重均分子量最大，LDPE C的重均分子量最小。LDPE C的Gx高于另外2種樹脂，說明LDPE C的相對(duì)分子質(zhì)量分布最窄。這與用凝膠滲透色譜法得到的3種樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布信息基本一致。

表2 LDPE的G＇～ω曲線和G″～ω曲線的交點(diǎn)Tab.2 Intersection point of G＇～ω curve and G″～ω curve of LDPE

圖1 120 ℃時(shí)LDPE的G＇與G″隨ω的變化曲線Fig.1 Storage modulus and loss modulus of LDPE as a function of angular frequency at 120 ℃

小振幅震蕩剪切條件下測(cè)得的動(dòng)態(tài)黏度（η＇）與虛數(shù)黏度（η″）曲線為Cole-Cole圖。其中，η″=G＇/ω，η＇=G″/ω。通常情況下，線性鏈結(jié)構(gòu)的Cole-Cole圖接近半圓形狀，相對(duì)分子質(zhì)量越大，半圓的直徑越大；有支鏈時(shí)，曲線偏離半圓形狀，末端出現(xiàn)上揚(yáng)，且曲線上揚(yáng)程度越大，可定性說明聚合物支化程度越大［17］。從圖2可以看出：3種LDPE的Cole-Cole曲線均偏離了半圓形狀，曲線尾部均出現(xiàn)了不同程度的上揚(yáng)。由于3種LDPE的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布總體相差不大，曲線尾部即低頻區(qū)出現(xiàn)這種流變現(xiàn)象應(yīng)歸于長時(shí)間松弛的貢獻(xiàn)，而長的松弛時(shí)間從分子結(jié)構(gòu)上分析是由LDPE的長支鏈結(jié)構(gòu)造成的［18-19］。3條Cole-Cole曲線的尾部上揚(yáng)情況：LDPE A相對(duì)最高，LDPE C相對(duì)最低，表明長支鏈支化程度由大到小依次為LDPE A，LDPE B，LDPE C。聚合物的長支鏈影響材料的熔體流動(dòng)性，而短支鏈影響材料的結(jié)晶性能。

圖2 120 ℃時(shí)LDPE的Cole-Cole圖Fig.2 Cole-Cole diagrams of three LDPE resins at 120 ℃

從圖3可看出：3種LDPE的η*在高頻區(qū)相差不大，而在低頻區(qū)有一定差異，由大到小依次為LDPE A，LDPE B，LDPE C。這與3種樹脂的熔體流動(dòng)速率和長支鏈情況基本一致。

圖3 LDPE的η*隨ω的變化曲線Fig.3 Complex viscosity of LDPE as a function of angular frequency at 120 ℃

2.3 LDPE的熔融與結(jié)晶性能

LDPE同時(shí)含有長支鏈和短支鏈，支鏈破壞了分子鏈的規(guī)整性，降低了鏈段結(jié)晶能力。一般情況下，短支鏈對(duì)LDPE結(jié)晶性能影響較大，長支鏈影響較小。LDPE的短支鏈主要有甲基、乙基、丁基等。LDPE的熔點(diǎn)和結(jié)晶度隨短支鏈含量的增加而減少，與短支鏈長度的相關(guān)性較小［20-21］。從圖4和表3可以看出：3種樹脂的熔融溫度相近，均在110 ℃左右；LDPE C的結(jié)晶度稍高于LDPE A和 LDPE B，說明LDPE C的可結(jié)晶鏈段更長，短支鏈的支化程度稍低。

圖4 LDPE的差示掃描量熱法曲線Fig.4 DSC curves of LDPE resins

表3 LDPE的熔融結(jié)晶參數(shù) Tab.3 Melting and crystallization data of LDPE resins

2.4 XLPE 的熔體流動(dòng)性

RPA2000型橡膠加工性能分析儀是一種動(dòng)態(tài)力學(xué)流變儀，對(duì)試樣進(jìn)行高頻率大應(yīng)變的時(shí)間掃描（指在頻率、應(yīng)變和溫度保持不變的條件下，描述試樣性能隨測(cè)試時(shí)間的變化情況）可快速考察材料的交聯(lián)敏感性［22-24］，在較高的溫度、較大的應(yīng)變和頻率范圍內(nèi)測(cè)試可交聯(lián)材料的加工性能。工業(yè)上XLPE擠出成纜工藝通常包含2段：首先在120 ℃多層共擠成型，然后通過懸鏈/立塔高溫蒸汽加熱完成交聯(lián)，要求在120 ℃擠出成型段擠出穩(wěn)定不交聯(lián)，保證成纜的均一性；而在交聯(lián)工藝段，可控時(shí)間范圍內(nèi)快速交聯(lián)，形成足夠高的交聯(lián)度。在頻率8.25 Hz，應(yīng)變39%，角度2.8°，考察XLPE在120 ℃螺桿擠出和升溫交聯(lián)過程中熔體流動(dòng)性的變化。從圖5可看出：3個(gè)試樣的η*均隨擠出時(shí)間的延長而增加，說明在此測(cè)試條件下，3個(gè)試樣均隨測(cè)試時(shí)間的延長發(fā)生一定程度的交聯(lián)。其中，XLPE C的η*增加最快，說明XLPE C的交聯(lián)敏感性更高。隨測(cè)試時(shí)間的延長，XLPE A和XLPE B的η*基本勻速增加，XLPE A的η*高于XLPE B。這可能與XLPE A的相對(duì)分子質(zhì)量高，同時(shí)長支鏈較多有關(guān)。

圖5 XLPE在120 ℃的η*隨時(shí)間的變化曲線Fig.5 Complex viscosity of XLPE as a function of time at 120 ℃

從圖6可看出：0～3min（對(duì)應(yīng)溫度為120～ 150 ℃）時(shí)，3種試樣的η*變化不大；3～8 min（對(duì)應(yīng)溫度為150～200 ℃）時(shí)，交聯(lián)劑DCP分解自由基引發(fā)快速交聯(lián)，3種試樣的η*急劇增加，其中，XLPE C的η*增加幅度明顯高于其他2種試樣，說明XLPE C的交聯(lián)反應(yīng)速率更快；8 min后，3種試樣的η*基本平穩(wěn)，交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束。XLPE C的最終η*最大，達(dá)49 170 Pa·s。對(duì)3種試樣進(jìn)行凝膠含量測(cè)試，XLPE C的凝膠含量高，為90.0%，其他2種試樣均在89.3%左右。

圖6 XLPE的η*與時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.6 Complex viscosity of XLPE as a function of time

2.5 交聯(lián)反應(yīng)前后試樣的雙鍵含量變化

乙烯聚合合成LDPE的過程中會(huì)生成一定量的不飽和雙鍵，主要有三種：RHC=CH2，亞乙烯基（R＇RC=CH2）和RHC=CHR＇，分別在傅里葉變換紅外譜的909，890，965 cm-1處有較強(qiáng)的吸收峰［25-30］。LDPE的雙鍵含量是影響交聯(lián)的重要因素。其中，RHC=CH2對(duì)XLPE交聯(lián)效率影響較大［25-30］。Bremner等［27-30］認(rèn)為，RHC=CH2在交聯(lián)反應(yīng)過程中生成RHC=CHR＇。Smedberg等［25］在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，RHC=CH2的消耗量明顯高于RHC=CHR＇的生成量，認(rèn)為XLPE的交聯(lián)過程同時(shí)存在兩種交聯(lián)反應(yīng)：一種是乙烯基的聚合，另一種是大分子之間的組合交聯(lián)，而RHC=CHR＇不飽和雙鍵是由過氧化物的籠效應(yīng)形成的。為進(jìn)一步考察3種試樣的交聯(lián)特性，分別測(cè)試了3種LDPE基體樹脂和交聯(lián)后XLPE的不飽和雙鍵含量。考慮到LDPE中的丁基、己基和R＇RC=CH2同時(shí)在890 cm-1處有較強(qiáng)的紅外吸收峰［31］，且難以區(qū)分，本研究對(duì)R＇RC=CH2含量的變化不進(jìn)行深入考察。

從圖7和表4可看出：RHC=CH2和RHC=CHR＇中兩種雙鍵在交聯(lián)前后的變化差異顯著，RHC=CH2在交聯(lián)完成后基本完全消失，而RHC=CHR＇的含量則有不同程度的增加，其中，RHC=CH2在交聯(lián)過程中的消耗量明顯大于RHC=CHR＇的生成量，說明RHC=CH2在交聯(lián)反應(yīng)過程中是反應(yīng)物，而RHC=CHR＇是生成物。3種LDPE基體樹脂中，LDPE C的RHC=CH2含量高于LDPE A和LDPE B，因而可能導(dǎo)致XLPE C的交聯(lián)速率也較快。

表4 試樣的不飽和雙鍵含量Tab.4 Unsaturated double bond content of samples

圖7 試樣的傅里葉變換紅外光譜Fig.7 FITR of samples

3 結(jié)論

a）LDPE A與LDPE B的相對(duì)分子質(zhì)量相近，稍高于LDPE C。LDPE C的相對(duì)分子質(zhì)量分布相對(duì)較窄，長支鏈和短支鏈含量相對(duì)較少，結(jié)晶度稍高。

b）LDPE的交聯(lián)過程與RHC=CH2的含量直接相關(guān)。LDPE C的RHC=CH2含量較高，120 ℃熔體高速擠出穩(wěn)定性相對(duì)較差，交聯(lián)敏感性較高；升溫交聯(lián)過程中，交聯(lián)速率較快，最終η*和凝膠含量較高。

c）對(duì)于XLPE，未交聯(lián)前，LDPE的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布和長支鏈結(jié)構(gòu)對(duì)材料的熔體流動(dòng)性影響較大，開始交聯(lián)后，RHC=CH2不飽和雙鍵含量對(duì)材料的熔體流動(dòng)性影響顯著。