紡絲用中間相瀝青的制備工藝研究進展

＊婁斌 劉東

（中國石油大學（華東）山東 266580）

2021年我國原油加工總量達到7.04億噸，石油煉制過程副產大量且難以進一步高效轉化的重質油，包括催化裂化油漿、乙烯焦油等[1]。基于重質油富含芳烴或類石墨單元這一結構組成特征，將重質油轉化為高端瀝青基炭材料，是實現其高附加值利用的重要途徑之一，也符合“十四五”期間我國煉化產業轉型升級的重大需求，更是一個富有挑戰性的課題。

重油資源中富含2～5環短側鏈芳烴，在熱轉化過程中（即液相炭化過程）的主要特征之一是生成平面芳烴稠環大分子，這些稠環芳烴通過分子間作用力可實現片層平行堆砌并同時進行規則排列取向，進而形成一種液晶相態，即碳質中間相[2]。目前，中間相瀝青常可泛指含有碳質中間相的瀝青。由于中間相瀝青在熱、光、電和磁等方面具有類似晶體的物理屬性，又在流動性、粘度和形變等方面仍呈現液體特征，因而被認為是許多高端功能炭材料的優秀母體。其中高性能瀝青基碳纖維作為最受矚目的中間相基炭材料，在導熱和模量方面具有聚丙烯腈（PAN）基碳纖維不可比擬的優勢[3]，因而在航空航天等應用領域具有不可替代性。2021年12月31日，工信部印發的《重點新材料首批次應用示范指導目錄（2021年版）》中，將中間相瀝青基碳纖維列入到關鍵戰略材料中。然而，目前全球僅有美國氰特公司、日本三菱和日本石墨纖維等三家公司能夠實現紡絲用中間相瀝青的規模化穩定生產，并且產品和工藝技術對我國實行嚴格的封鎖和保密。經過幾十年的研究，我國科研人員在可紡中間相瀝青及其高性能瀝青基碳纖維制備上取得了一定突破，但是在質量水平和穩定性方面與國外仍存在差距。這主要是由于紡絲用中間相瀝青至少要滿足兩個基本條件[4-5]：（1）含有約等于100%碳質中間相并呈現流域型各向異性光學紋理；（2）具備優異的熔融紡絲性能。各國研究人員先后開發了不同的制備工藝，本文將簡要綜述紡絲用中間相瀝青制備工藝的研究進展。

1.紡絲用中間相瀝青的制備工藝研究

目前制備中間相瀝青代表性的工藝主要包括以下六種。

（1）直接熱縮聚法。又被稱為一步熱縮聚法或是UCC法。該方法最初是由美國聯合碳化物公司（簡稱UCC）的Singer等開發出的。典型工藝流程是采用原料在惰性氣體保護并采用機械攪拌下，在反應溫度400℃左右恒溫幾個到十幾個小時而制備出中間相瀝青[6]；后期研究者通過采用低溫長時的熱縮聚工藝條件，降低所得中間相瀝青的軟化點，提高其可紡性能。此外，Liu等[7]以兩種不同結構的石油瀝青作為原料，采用加壓一步熱縮聚法制備出具有不同光學各向異性紋理的中間相瀝青，并發現原料中的環烷環及烷基側鏈含量是調控碳質中間相光學紋理及瀝青軟化點的關鍵因素。直接熱縮聚法因工藝過程相對簡單而得到了廣泛應用。但要求其原料分子尺寸大小適中、分子芳香度高且縮合度低，并帶有一定數量的環烷環和短烷基側鏈。

（2）加氫改性制備法。大量研究[4,8-9]表明適量的環烷結構和短烷基側鏈可以在保持分子芳香性的同時，使分子平面度出現一定程度的傾斜，從而可賦予中間相瀝青更加優異的熔融流動性能。基于此，研究人員分別對原料或瀝青產品進行加氫改性以增加分子中的環烷結構，進而調控中間相瀝青的紡絲性能。其中最具代表性的技術路線是潛在中間相法和預中間相法。

潛在中間相法是Otani等[10]研發的，其工藝流程是首先通過直接熱縮聚法制備中間相瀝青，然后通過Li-乙二胺還原加氫等途徑在保持中間相分子基本尺寸的前提下，增加瀝青分子中的環烷環含量，從而使其轉變成各向同性瀝青；這種氫化處理大幅改善了瀝青的可紡性，并且瀝青分子會在熔融紡絲過程剪切應力的作用下，沿纖維軸向發生取向排列，恢復光學各向異性，因而被稱為“潛在中間相”。

日本九州工藝技術研究院開發的預中間相法[11]，則采用四氫喹啉或四氫萘對初始原料煤瀝青進行氫化處理，而后經過過濾和減壓蒸餾處理后得到氫化瀝青，該氫化瀝青可在450～500℃熱縮聚溫度下得到可紡的中間相瀝青。

（3）共炭化調制法。共炭化調制法主要是通過向原料中添加相匹配的共炭化劑來彌補原料“缺陷”，進而實現協同縮聚達到改進原料液相炭化性能的目的。Zhang等[12]將精制煤瀝青與萘系中間相瀝青進行共炭化法制備中間相瀝青，認為萘系瀝青可作為“晶種”快速誘導廣域中間相結構的生成。宋懷河等[13]將催化裂化柴油重組分和中溫煤焦油瀝青在一定條件下進行共炭化反應，揭示出催化裂化柴油重組分的短烷基側鏈轉移和氫轉移作用是改善所得中間相瀝青性能的重要原因。Li和舒欣等[14-15]采用四氫萘等作為共炭化劑，利用其氫轉移反應能力來抑制中間相分子的“過度縮聚”，達到同步氫化/熱縮聚制備可紡中間相瀝青的目的。Cheng等[16]則采用廢棄的聚乙烯作為石油瀝青的共炭化劑，發現生成的中間相瀝青分子中會含有較多的環烷環和亞甲基橋聯結構，從而使制備出中間相瀝青富含廣域流線型光學織構，并改善了中間相瀝青的黏溫性能。

（4）組分優化制備法。研究人員在不僅探究了原料分子結構改性對中間相瀝青性能的影響規律，也嘗試將原料通過溶劑抽提等方式分離出分子結構相似的亞組分，進而可以改善中間相瀝青光學各向異性織構和熔融可紡性。目前這種組分優化法的代表性技術路線主要是Diefendorf等[17]率先開發的“新中間相法”以及近期Thies等[18-20]研究的稠密氣體萃取法。

新中間相法主要是選用芳香度較高且易石墨化的瀝青作為原料，采用不同溶解度參數的溶劑抽提分離出某一特定組分（即新中間相前驅體），這一組分可在230～400℃熱縮聚溫度和不超過10min的條件下，轉化為紡絲用中間相瀝青，這種中間相瀝青可在喹啉或吡啶等溶劑中具有更高的溶解度[20]。Yu等[21]先將富芳烴重油在450℃、3MPa和4h下進行了預縮聚，進而利用不同溶解度參數的溶劑進行萃取分離后，采用熱縮聚法制備了中間相瀝青。

Thies課題組[18-20]則采用甲苯作為萃取劑，利用稠密氣體萃取分離技術將石油瀝青M-50中分子量處于645～890Da之間“三聚體”分離出來，三聚體中便會形成了約等于40%的中間相結構；而芘瀝青中的“三聚體”可以形成100%中間相結構，并且分離出的“三聚體”作為中間相瀝青表現出優異的紡絲性能。

（5）催化縮聚制備法。與熱縮聚過程的自由基反應歷程不同，催化縮聚法則是正碳離子反應機理。該法是利用Lewis酸催化劑使芳烴分子質子化從而降低聚合反應活化能，因而催化縮聚反應過程較為溫和，并且生成的瀝青分子中往往存在一定量的環烷結構和烷基側鏈，因而改善了所得中間相瀝青的可紡性能。目前最常見催化劑包括無水AlCl3和HF/BF3。

Machida等[8]以無水AlCl3作為催化劑，以乙烯焦油作為原料，在250℃下縮聚7h可制備出中間相含量為90%、具有良好可溶性的中間相瀝青。然而由于AlCl3難以從產品瀝青中完全去除，痕量殘留（＜10mg/kg）就會顯著影響后續碳纖維產品的力學性能。為此，Mochida等[22]研制了HF/BF3作為催化劑，借助催化劑沸點較低的特點，可實現從瀝青中回收和循環使用；并且以萘或甲基萘等純芳烴化合物作為原料，成功制備出軟化點低、可紡性良好的100%中間相瀝青。萘系中間相瀝青優異性能不僅與其含有較多環烷結構有關，也與其鏈狀渺位縮合的分子構型有關[23]。然而，由于HF的強腐蝕性，增加了設備成本和操作難度。

（6）誘導橋聯制備法。盡管催化縮聚反應相對溫和，但目前還存在著催化劑難以脫除或腐蝕性強等固有缺陷。因而，研究人員利用甲醛、鹵素等的可控誘導橋聯作用，制備具有鏈狀渺位縮合分子構型的中間相瀝青。

Ida等[24-25]以甲醛和濃硫酸分別作為橋聯劑和催化劑，選取萘、甲基萘、聯苯等模型芳烴作為原料，低溫下制備出亞甲基橋聯的芳烴齊聚物；并發現由萘或甲基萘形成的亞甲基齊聚物，經過進一步縮聚易于形成廣域型光學織構的中間相瀝青。Song等[26]以1,2,4,5-四甲基苯作為原料，采用三聚甲醛作為橋聯劑，在對甲苯磺酸的催化作用和低溫條件下獲得富含亞甲基橋聯結構齊聚分子，進而在后續熱縮聚過程中制備出中間相含量100%且具有低軟化、優異高溫流動性的中間相瀝青。基于鹵素可選擇性在芳烴側鏈或芳環發生取代，并可在相對低溫下發生脫溴橋聯的可控反應特性。Ge等[27]以1-甲基萘為原料，液溴作為溴代試劑，采用溶劑輔助低溫光溴化實現選擇性側鏈溴代，進而低溫脫溴（實際是脫溴化氫）反應得到了亞甲基橋聯的線性齊聚分子；這些齊聚物可在進一步熱縮聚階段生成廣域型中間相織構。盡管誘導橋聯法可在一定程度上實現了對反應路徑的設計和控制。

（7）其他方法。除了上述六種方法，部分學者還研究了兩步熱縮聚法[28-30]（加壓-真空縮聚、回流-吹掃縮聚等）、烷基化改性法[31]以及多種制備方法組合[32-34]等，以期通過優化原料結構組成或通過反應過程控制達到促進碳質中間相結構生成并同時抑制“過度縮聚”的目的。

2.結論與展望

通過概述中間相瀝青合成工藝研究進展，可為開發紡絲用中間相瀝青新技術指明方向，即優化中間相瀝青中的分子結構特征及其分子量分布。隨著我國航空航天產業的持續發展以及5G通訊等領域對導熱材料的更高要求，都對超高模量、超高導熱中間相瀝青基碳纖維有著迫切的現實需求，因而紡絲用高品質中間相瀝青具有極大的發展前景。利用我國豐富的富芳烴重油資源，實現紡絲用油系中間相瀝青的制備，將對推動煉廠產業結構升級轉型和滿足國家重大戰略需求具有重大的現實意義。