基于三維中子成像的鋯合金包殼氫分布量化方法研究

武梅梅，劉 鑫，賀林峰，胡 勇，阮世豪，王天韻，李玉慶，魏國海，孫 凱

(中國原子能科學研究院，北京 102413)

鋯合金具有熱中子吸收截面小、耐腐蝕性能好、機械強度高等綜合優異性能，被廣泛用作壓水堆核燃料元件包殼[1-3]。反應堆燃料元件包殼是保障反應堆安全的關鍵部件，是容納放射性物質最重要的屏障，并將裂變產生的熱量傳遞到一回路，其完整性對于反應堆安全運行至關重要。

在反應堆高溫、高壓的輻照環境下，鋯合金包殼會與周圍的冷卻水反應生成氫。固溶原子氫遷移特性活躍，當局部產生富集、濃度超過溶解度極限時，過剩氫會以氫化物的形式析出。氫化物析出會引發鋯合金脆性，降低包殼材料的抗拉強度、塑性及斷裂韌性[4-6]。表現為外表面氫化膨脹、內表面一次氫化與二次氫化破損等，引發放射性泄漏，影響反應堆安全運行。在水冷反應堆中，鋯合金包殼吸氫是不可避免的，包殼的氫脆破壞是事關核燃料元件服役性能和壽命的關鍵問題。因此開展鋯合金吸氫行為研究對反應堆安全運行具有重要意義。

傳統的氫分析方法主要是采用定氫儀分析法和金相分析法，定氫儀分析法結果為取樣部分的平均結果，而金相觀察的結果也取決于取樣部位。兩種方法均需要對樣品進行破壞性的切割取樣，取樣后不能再用于其他性能分析，而且只能獲得局部很小區域的樣品中氫的含量或密度，無法表征氫在包殼管的空間分布情況。

為了更好地研究鋯包殼服役行為，需要發展一種無損檢測方法實現對氫含量和分布的分析。由于氫的中子散射截面大于鋯合金包殼中主要元素(Zr，Sn，Fe，Nb等)的中子散射截面[7]，當中子束穿過鋯合金含氫樣品時，會與樣品中氫發生強烈的相互作用，引起中子束的衰減。利用中子成像研究鋯合金含氫樣品中氫分布時，圖像具有明顯的襯度差異，非常容易觀測到鋯合金包殼中的氫分布。國際上中子成像已被用于鋯合金中氫分布研究[4，8-13]，建立了二維定量中子成像方法，但三維氫分布的定量方法仍然沒有很好地建立。國內尚未建立基于三維中子成像技術的鋯合金包殼氫分布定量表征的方法。

本研究通過氣相滲氫法制備具有不同氫含量的鋯合金，利用中國先進研究堆(CARR)中子成像測試裝置對樣品進行三維中子成像，經過圖像數據處理，建立鋯合金樣品中氫分布的定量表征方法，并將中子成像結果與金相光學顯微鏡檢測的氫化物密度及惰氣脈沖紅外吸收法測氫含量進行比較。

1 中子成像基本理論

中子束穿過物體時與其原子核發生相互作用而衰減，其衰減規律符合經典的Lambert-Beer定律[14]：

I=I0e-Σx

(1)

式中：I為透射中子束強度；I0為入射中子束強度；Σ為中子衰減系數；x為沿著中子束方向樣品的厚度。

當實驗過程中360°旋轉樣品時，可得到不同角度的二維透射投影圖，經過透射投影圖像的重建，可獲得物體不同特征的三維分布信息。重建過程中，根據中子束的衰減規律(式(1))，射線投影可表示為：

(2)

由一系列的投影推求被積函數Σ，這樣就能得到相應的衰減系數Σ的分布圖像。因此可以利用三維中子成像開展鋯合金包殼樣品中的三維氫分布研究。中子圖像的三維重建圖反映了被測物質不同像素點衰減系數Σ的變化，而這一衰減系數Σ可由圖像灰度值進行表征。

含氫鋯合金樣品對中子束的衰減來源于兩部分，一部分為氫引起的衰減，一部分為鋯合金基底引起的衰減。氫含量不同，中子束的衰減不同，三維重建圖像灰度值不同。利用中子成像開展不同氫含量的校準樣品(基底一致)無損檢測，可以建立圖像灰度值與氫含量的關系，進而可以分析未知樣品的氫含量，實現鋯合金樣品中的三維氫分布研究。

2 實驗部分

2.1 樣品制備

本文所研究材料為Zr-Sn-Nb合金包殼管(φ9.5 mm，壁厚0.57 mm)，組分列于表1。鋯合金包殼管切割為45 mm長，用于制備滲氫樣品。

表1 Zr-Sn-Nb合金的化學成分Table 1 Chemical composition of Zr-Sn-Nb alloy

為了建立鋯合金樣品中氫分布的中子成像定量表征方法，通過壓力-體積-溫度(PVT)法精確計算所吸氫量，采用氣相滲氫法制備氫含量設計范圍為100～1 200 ppm的校準樣品。對45 mm長滲氫鋯合金進行切割，樣品切割方式如圖1所示，中間長度30 mm作為樣品，兩端截取約3 mm樣品送至隸屬于有色金屬研究集團的國家有色金屬及電子材料測試中心，采用惰氣脈沖紅外吸收法(QB-QT-37-2014)對鋯合金氫含量進行測試。選取兩端氫含量相差較小的鋯合金樣品(視為氫在鋯合金軸向分布均勻)作為校準樣品(1#～5#)，選取兩端氫含量相差較大的鋯合金樣品作為試驗樣品(6#、7#)，樣品氫含量列于表2。未充氫鋯合金包殼管內氫含量一般不超過15 ppm，作為零氫校準樣品(0#)。

圖1 鋯合金樣品取樣方法與尺寸Fig.1 Sampling method and size of zirconium alloy sample

表2 校準樣品氫含量Table 2 Hydrogen content of calibration sample

2.2 三維中子成像

利用鋁箔將校準樣品和試驗樣品包裹放置于樣品盒中，樣品盒固定在樣品臺轉臺上。鋁的中子衰減系數為0.10 cm-1，在三維中子成像掃描中幾乎為透明。三維中子成像實驗利用CARR導管大廳CNGB導管末端的中子成像測試裝置開展，共記錄了625個不同角度的透射投影圖，每個角度拍攝3張圖像進行數據分析(用于圖像中壞點的校正處理)，每張圖像拍攝時間為30 s。本實驗時反應堆運行功率為30 MW，樣品處中子通量密度約為1×107cm-2·s-1，空間分辨率約為150 μm。實驗過程中，同時獲取明場圖像(即中子束流中沒有樣品條件下的測量圖像)和暗場圖像(即關閉中子束流條件下的測量圖像)用于圖像的歸一化校正。使用ImageJ圖像處理軟件[15]對所獲取的中子成像圖像進行歸一化處理，可以去除中子束流/探測器響應不均勻等對實驗結果的干擾。采用濾波反投影算法對歸一化校正后的圖像進行三維重建[16]，并利用三維可視化軟件進行圖像灰度值分析。

2.3 金相顯微分析

金相樣品經切割后采用環氧樹脂鑲嵌，依次采用120#、400#、800#、1200#、1500#、2500#砂紙研磨，再采用0.05 μm氧化鋁拋光液機械拋光和超聲清洗后，在混合酸溶液(HNO3∶HF∶H2O2=8∶1∶1)中蝕刻5 s，采用金相顯微鏡在100倍數下進行觀察。

3 結果與討論

3.1 氫分布三維中子成像研究

為了反映樣品不同位置處的氫含量分布，將實驗所得625張不同角度的二維中子透射投影圖采用濾波反投影算法進行了三維重建，再通過三維圖像可視化軟件獲得樣品三維重建圖，可任意選取位置獲得其切片圖。圖2a為沿包殼校準樣品軸向的三維中子成像重建切片，可以看到不同氫含量樣品灰度的差異，氫含量較高的地方灰度值較高、圖像較亮，而氫含量較低的地方灰度值較低、圖像較暗。根據圖2b投影灰度值曲線(沿圖2a中黃色線所示，0位于4#包殼外壁)，可以看出校準樣品1#(121 ppm)與0#灰度值也有明顯差異。

圖2 校準樣品三維重建切片(a)和0#、1#和4#切片投影灰度值(b)Fig.2 Slice of tomography reconstruction of calibration sample (a) and grey values of 0#, 1# and 4# calibration samples (b)

利用三維中子成像對Zr-Sn-Nb合金包殼中氫分布進行了研究。圖3a、b示出校準樣品的三維重建圖及xy平面切片圖，藍色表示衰減系數較低，紅色表示衰減系數較高，該圖清楚直觀地顯示了三維氫分布情況，這是任何其他技術都無法直接觀察到的。從xy平面切片圖可以看出校準樣品沿周向的氫分布情況。圖3c為4#校準樣品沿y軸中心位置處xz平面切片圖，可以看出該樣品氫分布存在一定的不均勻性。惰氣脈沖紅外吸收法測試結果也顯示該樣品氫分布不均勻，樣品兩端氫含量分別為853 ppm和1 000 ppm。

圖3 校準樣品的中子三維重建圖(a)、xy平面切片圖(b)及4#校準樣品沿xz平面切片圖(c)Fig.3 Three-dimensional reconstructed model of calibration sample (a), xy-plane slice of calibration sample (b) and xz-plane center slice of 4# sample (c)

利用三維可視化軟件VG Studio的灰度值分析可以獲得校準樣品的平均灰度值信息，進而可以得到校準樣品的中子圖像灰度值與氫含量的相關性方程：

y=(7 401.341 67±39.729 12)+

(1.463 6±0.057 8)x

(3)

式中：y為中子圖像平均灰度值；x為校準樣品的平均氫含量，ppm。式(3)的線性相關性系數R2為0.993 8。

圖像平均灰度值與校準樣品平均氫含量的關系如圖4所示，中子圖像灰度值隨著氫含量的增加呈線性增加。基于中子圖像灰度值與氫含量的相關性方程，可以獲得三維圖像任意像素的氫含量信息。由于惰氣脈沖紅外吸收法測氫的測量下限是10 ppm，相對不確定度約為10%，因此氫含量較低的樣品偏離線性。而對于高含量的校準樣品，測量誤差相對較小，具有較好的線性相關性。

圖4 灰度值與氫含量的關系Fig.4 Grey value as a function of hydrogen content

利用三維中子成像對滲氫試驗樣品同時進行了測試，圖5示出6#、7#樣品的三維重建圖，圖5由藍色、綠色至紅色的顏色漸變反映了氫含量由低到高的變化趨勢。由圖5可看出，兩個樣品氫分布非常不均勻且兩端差異大，沿z軸方向自上而下6#樣品氫含量增加，而7#樣品氫含量減少，這與惰氣脈沖紅外吸收法測氫結果非常吻合。惰氣脈沖紅外吸收法測氫結果顯示：6#樣品氫含量在190～640 ppm范圍，而7#樣品氫含量為475～880 ppm。根據圖4所示的氫含量定量相關性曲線，可以獲得三維圖像任意像素的氫含量信息，6#樣品平均氫含量為497 ppm，7#樣品平均氫含量為669 ppm。

圖5 6#和7#樣品的三維重建圖Fig.5 Three-dimensional reconstructed model of 6# and 7# samples

3.2 金相法測氫分布

采用金相法測量鋯合金中氫化物的分布，并與中子成像結果進行比對。6#、7#樣品完成中子成像測試后，對其兩端分別切割9 mm樣品并利用金相顯微鏡進行了測試，如圖6所示。每個樣品共觀察4個面，如圖6中1～4所示，為上下兩個端面及上下兩段切割面。

圖6 樣品金相取樣示意圖Fig.6 Schematic diagram of metallographic sample preparation

圖7示出6#、7#樣品4個切割面的金相組織形貌圖，以及沿z軸方向4個位置處的xy平面中子成像切片圖。圖7a、f為對應金相測試位置兩個樣品分別截取的xy平面中子成像切片圖。可以看出自上而下氫含量逐漸增加(6#樣品)或減小(7#樣品)，且周向分布不均勻。圖7b、e為金相照片沿著鋯合金管周向拼接圖，可以看出氫化物分布不均勻，且氫化物分布情況與中子成像結果吻合。圖7c、d為兩個樣品不同氫化物含量的局部金相照片，可以看出在局部小視場內氫化物呈均勻分布，且基本沿管材的周向分布。隨著氫含量的增加，氫化物密度相應增加。由圖7結果可見，中子成像和金相法測氫結果比較吻合，表明中子成像法可實現氫含量和分布的無損準確測試。

a，b，c——6#樣品；d，e，f——7#樣品a、f——樣品沿z軸方向不同位置xy平面中子成像切片圖；b、e——樣品切割面金相拼圖；c、d——不同氫含量金相照片

4 結論

本文采用氣相滲氫法制備了一系列預設不同氫含量的鋯合金校準樣品，結合中子三維成像實驗及中子圖像數據處理技術，構建了氫含量與中子圖像灰度值的相關性方程。基于相關性方程，獲得了滲氫鋯合金包殼樣品氫含量和分布信息，建立了基于中子成像的鋯合金中氫分布的三維定量無損表征方法。將中子成像研究結果與惰氣脈沖紅外吸收法和金相法測氫進行了相互驗證，研究表明，中子成像技術非常適合開展氫含量及分布的測定，具有定量、無損和三維表征的顯著優勢。