玻璃浮式密度計和U 形振動管測定油品密度的對比

史清剛，丁仕兵，鄒雯雯，管嵩

（1.黃島檢驗認證有限公司，山東青島 266500；2.青島海關技術中心，山東青島 266500）

石油被稱為“黑色的金子”、“工業的血液”，是當今社會上舉足輕重的戰略物資。未經加工的石油稱為原油，原油經過加工后成為石油產品，常見的石油產品有石油燃料、石油溶劑與化工原料、潤滑劑、石油瀝青、石蠟、石油焦六類。數量最大的是石油燃料，其次是潤滑劑和石油瀝青。所謂石油燃料主要包括汽油、柴油、噴氣燃料和燃料油等，潤滑劑則是潤滑油和潤滑脂的總稱，潤滑油又分為汽油機油、柴油機油、齒輪機油和機械油等[1]。

在油品的質量管理和生產運輸過程中，密度是一項基本且重要的指標，一是可以用于油品的計量，二是通過密度可以大致確定石油產品的種類，三是可以近似地評價石油產品的質量和化學組成情況，四是密度的大小影響燃料油的使用性能。因此，密度的準確測定對于油品的品質、計重、計價等都具有重要的意義。我國規定油品在20 ℃的密度為其標準密度，本文所有密度均為20 ℃時油品的密度。

石油及其產品的密度廣泛采用玻璃浮式密度計和U 形振動管[2-6]進行測定，玻璃浮式密度計利用的是阿基米德原理，將液體試樣倒入溫度基本相同的密度計量筒中，選擇合適密度范圍的玻璃浮式密度計放入試樣中，達到平衡位置時放手，當密度計離開量筒壁自由漂浮且靜止時，讀取密度計刻度和試樣溫度，從而計算油品的標準密度，產品標準中一般將玻璃浮式密度計規定為仲裁方法。隨著技術進步和對自動化程度要求的提高，可自動進樣、程序升溫且控溫精度更高、自動換算不同溫度下密度的U 形振動管使用越來越普遍[7-10]，U 形振動管是利用電磁引發玻璃U 形管產生振蕩，由于管內填充物質的密度不同，導致振動頻率的改變，進而計算出樣品密度的方法。

本文以原油、殘渣燃料油、航空煤油、渦輪機油、柴油為研究對象，用能力驗證檢測數據對兩種方法檢測進行了比對研究。整體上，兩種方法結果差值滿足GB/T 1884—2000 再現性要求，U 形振動管檢測精密度約一半較為明顯優于玻璃浮式密度計，另一半沒有顯著性差異。

1 實驗數據

本文匯集了2016 年至2021 年組織油品能力驗證計劃的密度結果，盡管部分計劃參加實驗室較少，但依然屬于長期的全國范圍的數據比對。

每家實驗室報告兩個結果及平均值，標準偏差和總平均值利用各實驗室的平均值按檢測方法分別計算，標準偏差的意義類似于實驗室間精密度，可從大范圍尺度比較兩種方法的差異性。由于2016 年至2021年全部實驗室結果數據龐大，因此表1 中沒有列出每次能力驗證計劃詳細的數據報告，僅是每年度參試實驗室報告密度結果的總平均值和用于計算總平均值的結果個數。其中“浮式”為玻璃浮式密度計，“U 管”為U形振動管。

表1 密度數據一覽表Tab.1 List of density data 單位：g·cm-3

2 結果與討論

2.1 U 形振動管檢測方法的使用比例

通過表2 可知，U 形振動管檢測方法的使用比例在逐年上升，柴油除外。由于很多實驗室都具備兩種方法的檢測能力，因此實驗室參加能力驗證計劃報出結果的方法不完全代表其設備配置情況。

表2 U 形振動管檢測方法的使用比例Tab.2 The usage ratio U-shaped oscillating tube method 單位：%

2.2 兩種方法結果間精密度的比較

從表3 中平均標準偏差可以看出，U 形振動管檢測方法的精密度比玻璃浮式密度計的精密度要高。從逐年的情況看，在30 組數據中，只有5 組數據U 形振動管檢測方法的精密度比玻璃浮式密度計的精密度要低，但標準偏差的數值相差不大，83.3%的比例為U 形振動管檢測方法的精密度比玻璃浮式密度計的精密度要高。

表3 實驗室之間結果精密度的比較Tab.3 The between-lab precisions of two methods

從表4 中F 檢驗結果可知，有14 組即46.7% U 形振動管檢測方法的數據精密度比玻璃浮式密度計的精密度要顯著高，有16 組即53.3% U 形振動管檢測方法的數據精密度和玻璃浮式密度計的精密度沒有顯著性差別，亦即整體上U 形振動管檢測方法的數據精密度比玻璃浮式密度計的精密度要顯著高或沒有顯著性差異。

表4 F 檢驗結果比較Tab.4 F comparison of test results

從圖1 和圖2 可以看出，玻璃浮式密度計的標準偏差比U 形振動管的標準偏差要大且波動也大，密度較大且不透明的原油和殘渣燃料油的標準偏差較大且波動也較大，航空煤油、渦輪機油、柴油三種透明油U形振動管的標準偏差小且穩定。

圖1 玻璃浮式密度計不同油種標準偏差對照圖Fig.1 Comparison chart of standard deviation of different oils by glass float densitometer

圖2 U 型振動管不同油種標準偏差對照圖Fig.2 Comparison chart of standard deviation of different oils by U-shaped oscillating tube

2.3 兩種方法平均結果間的比較

GB/T 1884—2000 規定透明低黏度油品密度再現性為0.001 2 g/cm3，不透明油品為0.001 5 g/cm3；SH/T 0604—2000 規定透明的中間餾分0.000 5 g/cm3，原油和其他石油產品0.001 5 g/cm3。從表5 可知，兩種方法結果差值全部滿足GB/T 1884—2000 的規定，只有2020 年的航空煤油稍微超出SH/T 0604—2000 規定的允許差?？傮w來講，按標準規定兩種方法測定結果差值不顯著。

從表5 中t 值檢驗結果可知，30 組結果中只有6組具有統計上顯著性差異，占比20%，其中柴油4 組有顯著性差異，而且柴油玻璃浮式密度計檢測的平均結果均比U 形振動管檢測的結果要小。應注意的是，t 值檢驗具有統計上顯著性差異，有時不是因為差值過大，而是因為標準偏差太小及精密度太好的原因。

表5 兩種方法平均結果間的比較Tab.5 Bias of average results of two methods

以MEF 法（Method Evaluation Function）做統計分析[11]，U 形振動管結果為Y，玻璃浮式密度計結果為X，兩方法結果進行線性回歸分析，截距對“0”做t 值檢驗，斜率對“1”做t 值檢驗。檢驗數據見表6，所有t 值都小于臨界值，說明兩種方法不存在顯著的相關性偏差和恒定偏差，即兩種方法結果間統計上不存在顯著性差異。

表6 MEF 法檢驗數據表Tab.6 Result of MEF test

3 結論

總體來講，按兩種方法測定結果差值不存在顯著性差異，U 形振動管檢測精密度約一半較為明顯優于玻璃浮式密度計，另一半沒有顯著性差異。

兩種方法檢測結果基本上互有高低，但柴油是個例外，玻璃浮式密度計結果都比U 形振動管結果低，盡管差值在可接受范圍之內。在今后的能力驗證計劃中應持續關注尤其是柴油的密度對比。

U 形振動管具有溫度控制嚴密、不同溫度自動換算、自動黏度校正、自動化溫控進樣等優點。玻璃浮式密度計的優點主要是配置簡單，其最大問題為恒溫控制不易嚴格，且需要嚴格的計量或校準。