激光選區熔化納米SiC/AlSi7Mg復合材料微觀組織及力學性能

鄒田春，陳敏英，梅思遠，祝 賀，楊旭東

(1 中國民航大學 安全科學與工程學院，天津 300300;2 中國民航大學 中歐航空工程師學院，天津 300300)

目前，增材制造在航空航天、生物醫學和汽車等領域發展迅速，是國家自然科學基金委員會認定的20世紀制造業重大創新技術之一，已成為我國制造強國戰略行動綱領中的關鍵技術[1-5]。激光選區熔化(selective laser melting，SLM)是增材制造技術中制備復雜形狀、高性能金屬零件最有前景的技術之一。SLM技術通過對零件三維模型(CAD)分層并設計單層激光掃描路徑，采用激光直接熔化金屬粉末、逐層累加的方法獲得近乎全致密的三維實體零件[6]。SLM技術具有成形精度高、表面質量好等特點，能夠減少生產工序，降低制造成本，適用于鋁合金、鈦合金、高強度鋼以及高溫合金等輕量化復雜結構零部件的制造[7-9]。

鋁合金具有比強度高、耐腐蝕性好等優點，能夠滿足現代技術工程發展的需求[10]。但因鋁合金粉末激光反射率較高，流動性較差，導致其成形難度較高。隨著各行業對零部件的輕量化、結構功能一體化等要求的提高，SLM成形顆粒增強鋁基復合材料(aluminum metal matrix composites，AMMCs)因具有低密度、高強度和低膨脹系數等特點逐步成為研究熱點。但微米級顆粒對材料性能提高有限，例如，葉想平等[11]研究發現隨著顆粒尺寸增加，顆粒在基體中分布的平均間距增大，導致其屈服強度降低。而由于納米級結構在耐磨性和力學性能方面具有微尺度增強的優勢，SLM成形納米顆粒增強的鋁基復合材料(aluminum matrix nanocomposites，AMNCs)具有更加廣闊的應用前景[12]。目前，在鋁基納米復合材料中多采用TiC，TiB2，TiN和WC等納米顆粒作為增強材料，以提高鋁合金力學性能。例如，Gu等[13-14]對納米TiC/AlSi10Mg復合材料進行研究，發現在成形過程中，激光能量密度超過240 J/mm3時試樣微觀組織中會形成粗化的環結構，低于該閾值時環結構逐漸消失，且相比于AlSi10Mg，試樣的力學性能有所提高。Xiao團隊[15]發現在AlSi10Mg中加入納米TiB2后，試樣微觀組織中的晶粒形貌由細長型變為等軸型，晶粒尺寸明顯降低，試樣的各向異性減弱，且拉伸性能提高。Gao等[16]研究了不同含量的納米TiN對SLM AlSi10Mg試樣性能的影響，發現含量為4%(質量分數，下同)時試樣的硬度和拉伸性能最高。葉寒等[17]成形了致密度達99%以上的0.1%納米WC/AlSi10Mg試樣，晶粒尺寸明顯減小，其硬度和抗拉強度均有增加。

由于SiC顆粒具有強度高、硬度大、激光吸收率高、與鋁基體潤濕性良好和成本低等特點，被廣泛用作復合材料的增強相，但目前對納米SiC顆粒增強鋁基復合材料研究相對較少，因此本工作利用SLM技術，采用不同工藝參數成形納米SiC/AlSi7Mg復合材料試樣，對其成形工藝、微觀組織、硬度及拉伸性能進行研究。

1 實驗材料與方法

本實驗使用的AlSi7Mg合金粉末為購置于德國SLM Solutions公司的氣霧化球形粉末，粒度分布為20～63 μm，平均粒徑31.3 μm，SEM圖如圖1(a)所示。

圖1 粉末形貌SEM圖 (a)AlSi7Mg合金粉末；(b)納米SiC/AlSi7Mg混合粉末Fig.1 SEM images of powder morphology (a)AlSi7Mg alloy powder;(b)nano-SiC/AlSi7mg mixed powder

納米SiC粉末是上海茂果納米科技有限公司的多角形不規則形貌粉末，平均粒徑為60 nm。其中，AlSi7Mg粉末的化學成分如表1所示。混合粉末前，將AlSi7Mg粉末和納米SiC粉末放入干燥箱，干燥溫度和時間分別為80 ℃和12 h。采用型號為T2F的3D搖擺混合機制備2% nano-SiC/AlSi7Mg混合粉末，轉速和時間分別設為50 r/min和1.5 h。混合后的粉末放入干燥箱繼續干燥12 h后用于后續SLM成形，其形貌如圖1(b)所示，混合后粉末仍保持一定球形度，納米SiC顆粒附著于鋁合金粉末的表面，由于加入的納米SiC顆粒較少，混合后粉末平均粒徑變化較小，為30.6 μm。

表1 AlSi7Mg合金粉末化學成分(質量分數/%)Table 1 Chemical composition of AlSi7Mg alloy powder (mass fraction/%)

本實驗中使用SLM 280設備，該設備配備了光斑直徑為80 μm的光纖激光器(最高功率400 W)。制備試樣時，充入氬氣作為惰性保護氣體，使成形腔內氧氣含量小于0.02%，基板預熱至200 ℃。SLM成形的工藝參數如表2所示：激光功率350 W、鋪粉層厚30 μm、掃描速度800～1600 mm/s、掃描間距0.08～0.16 mm。采用單向掃描、逐層旋轉67°的掃描策略，SLM成形方向為XY(水平)方向。成形結束后，采用線切割機從基板上切割試樣。本實驗成形10 mm×10 mm×10 mm的塊狀試樣作為金相試樣。采用優化后的工藝參數制備棒狀試樣，并機械加工為拉伸試樣。

表2 SLM成形參數Table 2 SLM processing parameters

采用阿基米德排水法測試SLM成形納米SiC/AlSi7Mg試樣的相對密度。對試樣進行打磨、拋光后，使用Keller試劑(95 mL H2O，2.5 mL HNO3，1.5 mL HCl，1.0 mL HF)對觀察腐蝕試樣20 s，利用Scope A1金相顯微鏡(OM)觀察腐蝕后試樣的熔池形貌。采用D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)進行物相分析，采用JSM-7800F Prime型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)進行試樣微觀組織形貌觀察和EDS能譜分析，采用Tescan Mira 3電鏡進行電子背散射衍射分析。采用MMT-X7型顯微硬度機和Instron 5982拉伸機對試樣分別進行顯微硬度和室溫拉伸實驗，并通過SEM觀察拉伸斷口形貌。

2 結果與分析

2.1 工藝參數對相對密度的影響

圖2(a)為不同掃描速度和掃描間距下SLM成形試樣相對密度隨工藝參數變化的曲線。在掃描間距為0.10～0.16 mm時，試樣相對密度隨掃描速度增加均呈先增加后減小的趨勢。當掃描速度低于1200 mm/s時，由于激光與粉末之間相互作用時間較長，粉末吸收的激光能量較多，隨著激光作用時間增加，熔池表面能量降低，而熔池中心能量相對較高，產生的高溫和能量梯度會明顯增強Marangoni對流現象，導致液相飛濺，在已凝固表面形成球化顆粒。當下一層粉末熔化凝固后無法彌補該缺陷時，會形成層與層之間的孔隙。多層累積后，孔隙數量和尺寸逐漸增大，進而降低試樣相對密度[18]。當掃描速度為1200 mm/s時，作用時間適當減少，Marangoni對流現象減弱，減少了納米SiC的團聚現象，試樣相對密度提高。當掃描速度高于1200 mm/s時，激光與粉末作用時間過短，粉末吸收的激光能量不足，難以完全熔化，導致熔池流動性較差，易形成顆粒團聚等缺陷[19]。

圖2(b)為掃描速度為1200 mm/s時，SLM成形試樣相對密度隨不同掃描間距變化的曲線及OM圖像。當掃描間距小于0.12 mm時，激光掃描軌跡之間過度重疊導致重熔區域面積增大，且由于熱積累效應導致重熔區的組織粗大，凝固后表面質量較差，降低試樣相對密度。當掃描間距為0.12 mm時，可有效提供充分的液相和作用時間填充孔隙，且凝固后熔池表面平整，有利于后續成形，進而提高試樣的相對密度[18]。當掃描間距大于0.12 mm時，相鄰熔池之間的搭接不足，導致粉末無法完全熔化，熔體無法有效填充搭接區域，導致試樣中存在孔隙和未熔化粉末等缺陷，降低試樣相對密度。

圖2 不同工藝參數下納米SiC/AlSi7Mg復合材料試樣的相對密度 (a)掃描速度；(b)掃描間距Fig.2 Relative densities of nano-SiC/AlSi7Mg samples at different process parameters (a)scan speed;(b)hatch space

綜上所述，在激光功率為350 W、層厚為30 μm、掃描間距為0.12 mm、掃描速度為1200 mm/s時，試樣致密度最高可達99.75%，取該工藝參數成形的試樣進行后續力學性能研究。

2.2 微觀組織

圖3為混合粉末和SLM成形試樣(功率350 W、掃描速度1200 mm/s、掃描間距0.12 mm、層厚30 μm)的XRD圖譜。由圖3(a)可知，混合粉末內初始相主要為Al和少量Si，加入納米SiC后，可檢測到SiC相，未發現其他新相，說明SiC顆粒僅分散在粉末中，未與AlSi7Mg發生反應。相比混合粉末，由于SLM過程中溫度梯度較高，AMNCs中晶粒織構明顯由(111)向(200)面轉移，說明α-Al優先沿〈100〉晶向生長[20]。成形試樣中的SiC含量明顯降低，這是因為在激光能量作用下，熔池溫度超過940 K時，SiC分解與Al基體發生反應生成Al4C3相，但因為SiC添加量較少，導致Al4C3含量過少，無法用XRD檢測到[21]。由圖3(b)發現，在2θ為40.121°和47.433°處分別出現了晶面為(220)和(311)的Mg2Si新峰，這是由于在快速冷卻和凝固過程中，部分Si原子從Al基體和固溶體析出到Mg晶格中，形成了少量的Mg2Si相[22]。同時，由于SLM冷卻速率過快，導致另外一部分Si原子沒有足夠時間從Al基體中析出，凝固后作為固溶原子存在于Al基體中，增加了Al基體中Si的固溶度，且SLM試樣的峰值向高角度有一定偏移。因此，復合材料試樣存在一定的固溶強化。

圖3 納米SiC/AlSi7Mg混合粉末及納米SiC/AlSi7Mg試樣XRD圖譜(a)和放大圖(b)，(c)Fig.3 XRD patterns of nano-SiC/AlSi7Mg powders and nano-SiC/AlSi7Mg samples(a) and enlarged patterns(b),(c)

此外，由圖3(c)可知，Al峰值向更高的角度偏移，由Bragg定律：

2dsinθ=nλ(n=1,2,3…)

(1)

式中：d為晶面間距；θ為衍射角度；λ為X射線波長。

可知θ增大，表明晶面間距d越小，晶面上原子排列越稀疏，這是由于納米SiC顆粒的引入產生了晶格畸變，阻礙位錯滑移變形，有助于材料強度和硬度的提高[23]。

圖4為SLM成形納米SiC/AlSi7Mg試樣橫截面和縱截面的OM圖，由圖4(a)橫截面上可觀察到柱狀熔池，相鄰熔池存在搭接區域，且熔池之間存在一定夾角，這是由于本實驗采用了單向掃描、逐層旋轉67°的掃描策略。由圖4(b)發現縱截面呈魚鱗狀分布，這是因為SLM過程具有重熔現象，上層粉末在熔化時導致下層熔池的上部分發生再次熔化[23]。由圖4(c)，(d)可觀察到試樣微觀組織中出現短小的條狀相和不規則孔隙等缺陷，在孔隙中存在未熔融的SiC顆粒，且發現條狀相主要分布在缺陷周圍，這可能是因為條狀相為SiC與鋁基體發生反應生成的增強相[24]。

圖4 SLM成形納米SiC/AlSi7Mg復合材料試樣OM圖(a)橫截面；(b)縱截面；(c)，(d)增強相及缺陷Fig.4 OM images of nano-SiC/AlSi7Mg samples fabricated by SLM(a)cross section;(b)longitudinal section;(c),(d)reinforcement phase and defects

圖5和圖6分別為SLM成形納米SiC/AlSi7Mg試樣的SEM圖和EDS面掃圖，由圖5觀察到微觀組織可分為三個區域：細晶區(fine zone)、粗晶區(coarse zone)和熱影響區(heat-affected zone, HAZ)，與SLM成形AlSi7Mg試樣相似[25]。這是由于成形過程中激光能量呈高斯分布，使溫度梯度從熔池邊界到熔池中心逐漸降低，凝固速率逐漸提高，因此在熔池邊界較為粗糙的平面晶粒，為粗晶區，熔池中心則形成較為細小的等軸晶粒，為細晶區。由于在相鄰熔池的搭接區存在重熔現象，重熔導致部分Si顆粒析出，網狀Si結構斷裂，在細晶區和粗晶區之間形成熱影響區[26]。由圖6的面掃描結果發現，Al和Si元素的網狀分布說明微觀結構呈現為網狀的Si相嵌入α-Al基體，且中間團聚物中存在SiC顆粒。

圖5 SLM成形納米SiC/AlSi7Mg復合材料試樣SEM圖Fig.5 SEM image of SLMed nano-SiC/AlSi7Mg samples

圖6 SLM成形納米SiC/AlSi7Mg復合材料試樣EDS結果Fig.6 EDS result of SLMed nano-SiC/AlSi7Mg samples

采用EBSD對SLM成形AlSi7Mg和納米SiC/AlSi7Mg的XOY截面的晶粒組織進行分析，如圖7(a-1),(b-1)所示，AlSi7Mg組織呈柱狀晶和等軸晶混合分布，以柱狀晶為主，而納米SiC/AlSi7Mg的晶粒主要以等軸晶為主，且晶粒尺寸明顯細化。由圖7(a-2),(b-2)可知，AlSi7Mg的最小晶粒尺寸為2.01 μm，晶粒尺寸占比為52.19%，而納米SiC/AlSi7Mg中晶粒尺寸小于2 μm占比約81.30%。AlSi7Mg和納米SiC/AlSi7Mg的平均粒徑分別為4.77 μm和1.56 μm，復合材料的平均晶粒尺寸降低了67.30%，這是因為熔池中的納米SiC作為非均相形核中心，提高基體的形核速率，且產生的釘扎效應可抑制凝固過程中的晶粒生長，導致基體的晶粒細化[27]。

圖7 SLM成形AlSi7Mg(a)和nano-SiC/AlSi7Mg(b)的IPF取向圖(1)和晶粒尺寸分布圖(2)Fig.7 IPF orientation maps (1) and grain size distribution diagram (2) of SLMed AlSi7Mg (a) and nano-SiC/AlSi7Mg(b)

2.3 力學性能

圖8為不同工藝參數下納米SiC/AlSi7Mg復合材料試樣的顯微硬度，發現隨著掃描速度和掃描間距的增加，橫截面與縱截面的顯微硬度均呈先增加后減少的趨勢，且橫截面硬度略大于縱截面硬度。這與相對密度規律一致，說明硬度與試樣相對密度有直接關系，試樣中缺陷的增加會明顯降低試樣的硬度。當掃描速度為1200 mm/s、掃描間距為0.12 mm時，橫截面硬度最大達到(137.3±8.8)HV，縱截面硬度達到(135.2±7.5)HV，比未添加納米SiC的AlSi7Mg合金(110.5HV)提高了24.2%[26]。這是由于納米SiC顆粒的引入和微觀組織形成的網狀共晶結構，抑制了壓痕實驗中的局部變形。

圖8 不同工藝參數下納米SiC/AlSi7Mg復合材料試樣的硬度 (a)掃描速度；(b)掃描間距Fig.8 Hardness of nano-SiC/AlSi7Mg samples at different process parameters (a)scan speed;(b)hatch space

表3為SLM成形納米SiC/AlSi7Mg復合材料、A356合金[28]的室溫拉伸性能。圖9為納米SiC/AlSi7Mg復合材料的應力-應變曲線，可知其抗拉強度達到448.3 MPa，屈服強度達到334.7 MPa，伸長率為3.9%，彈性模量為72 GPa。與沉積態鋁合金相比，復合材料的抗拉強度有所提高，屈服強度明顯增加，但伸長率大幅度下降。由于加入納米SiC顆粒后會產生細晶強化和固溶強化，從而增大材料的強度。細晶強化主要是通過阻礙晶界位錯來提高材料屈服強度，由Hall-Petch公式[29]：

σy=σ0+ky×d-1/2

(2)

式中：σy為屈服強度；σ0為發生位錯所需的摩擦應力；ky是H-P斜率(材料常數)；d為晶粒尺寸。

表3 SLM成形納米SiC/AlSi7Mg的拉伸性能Table 3 Tensile properties of SLMed nano-SiC/AlSi7Mg composites

圖9 SLM成形納米SiC/AlSi7Mg復合材料的拉伸應力-應變曲線Fig.9 Tensile stress-strain curve of the SLMed nano-SiC/AlSi7Mg composites

可知，在一定晶粒尺寸范圍內，晶粒尺寸越小，屈服強度越大。加入的納米SiC顆粒導致基體晶粒細化，細小的晶粒具有更大的晶界面積阻礙位錯運動，從而提高材料的屈服強度[27]。由2.2節XRD分析中Mg2Si相的生成和晶格間距變化可知試樣中存在固溶強化，可提高試樣強度。但由于SiC具有高硬度、高脆性等特點，在一定程度上提高了材料的強度，但降低了試樣的伸長率。同時，通過對斷口的觀察可發現試樣內部的缺陷也是導致其伸長率下降的主要原因之一。

圖10為SLM成形納米SiC/AlSi7Mg復合材料試樣的斷口形貌圖。從圖10(a)可發現斷口不均勻，存在不同尺寸的氣孔、空腔和孔隙等缺陷，在斷面上存在尺寸較小的未熔化粉末團聚物(約2～10 μm)，且觀察到明顯的解理面，表明納米SiC/AlSi7Mg復合材料呈脆性斷裂，與室溫拉伸性能相吻合。對孔隙處進行放大，由圖10(b)可發現孔隙周圍存在尺寸較小的氣孔和未熔化粉末，孔隙內部存在尺寸相對較大的夾雜物。由圖10(c)發現了部分韌窩聚集，顯示出較高的局部韌性。如圖10(d)所示，在斷口中發現分布均勻、尺寸小于500 nm的SiC團聚物，說明有部分納米SiC未與基體發生反應。因此，試樣中較大尺寸的未熔化粉末、空腔等缺陷是導致試樣破壞的主要原因。

圖10 SLM成形納米SiC/AlSi7Mg復合材料斷口形貌(a)斷口特征：(b)缺陷放大圖；(c)韌窩；(d)粉末團聚物Fig.10 Fracture surface images of SLMed nano-SiC/AlSi7Mg composites(a)fracture features;(b)enlarged image of defects;(c)dimples;(d)powder aggravates

3 結論

(1)采用SLM技術制備了納米SiC質量分數為2%的SiC/AlSi7Mg復合材料試樣，隨著掃描速度和掃描間距的增加，試樣的相對密度均先增加后減少。在工藝參數為激光功率350 W、掃描速度1200 mm/s，掃描間距0.12 mm，鋪粉層厚30 μm時，相對密度最高達到99.75%。

(2)SLM成形納米SiC/AlSi7Mg試樣的微觀組織與SLM成形AlSi7Mg相似，均為Si相呈網狀結構均勻嵌入α-Al基體，發現在Al基體中存在納米SiC團聚顆粒，且與Si混合分布在網狀結構中。由于部分Si原子從Al基體和固溶體中析出到Mg晶格中，成形試樣中存在少量的Mg2Si相。

(3)由于納米SiC顆粒的引入使得復合材料試樣的硬度提高，加入納米SiC后產生了細晶強化和固溶強化，提高了試樣的抗拉強度和屈服強度。復合材料的硬度達到137.3HV，抗拉強度達到448.3 MPa，屈服強度達到334.7 MPa，伸長率下降到3.9%，斷裂模式主要為脆性斷裂。