一種熱發光鋯石的寶石學特征研究

楊章彪,白瑩

滇西應用技術大學珠寶學院，騰沖 679100

前言

鋯石是一種單島狀硅酸鹽晶體。在其結構中[SiO4]四面體呈孤立狀，彼此借助Zr4+相連結。其化學成分為ZrSiO4，化學組成為ZrO 67.22%，SiO232.78%。常含有Hf、放射性元素釷（Th）、鈾（U）等雜質元素，以及MnO、CaO、Fe2O3等雜質[1]。

目前市場上出現一種受熱后可出現發光現象的寶石級鋯石材料。此類鋯石高溫加熱后會發出橙紅―紅色的光，熱源消失，發光現象則隨之消失。目前暫未發現與此類鋯石有關的寶石學研究。本文通過寶石學常規儀器、紫外―可見光分光光度計、傅立葉變換紅外光譜儀、X射線熒光光譜儀等測試手段對具有熱發光現象鋯石的寶石學性質、光譜特征、化學成分等方面進行測試，研究此類鋯石的寶石學特征，初步探究其熱發光的原因。

1 樣品及測試方法

1.1 樣品描述

本文收集了普通鋯石樣品2顆（編號T1、T2；圖1）、熱發光鋯石原石樣品3顆（編號G1、G2、G3；圖2）。其外觀描述見表1。

圖1 普通鋯石樣品Fig.1 Common zircon samples

圖2 熱發光鋯石樣品Fig.2 Thermoluminescent zircon samples

表1 鋯石樣品的外觀描述Table1 Appearance description of zircon samples

1.2 測試方法

本次研究的所有實驗于滇西應用技術大學珠寶學院珠寶檢測中心完成。

寶石顯微觀察使用GEM608T型寶石攝影顯微鏡，放大倍數為10~40倍。

寶石高溫加熱處理使用TORCH400型丁烷噴槍，最高加熱溫度為 1200°C~1300°C。

元素分析使用Quant' x X射線熒光光譜儀，設置的五個條件主要技術參數為條件1：Low Za（環境：vacuum）；條件2：Low Zb（環境：vacuum）；條件3：Low Zc（環境：Air）；條件4：Mid Za（環境：Air）；條件5：Mid Zc（環境：Air）。每個條件下工作時間：45 s，能量范圍：0~40 keV。

紅外光譜測試使用Nicolet iS50傅立葉變換紅外光譜儀，測試范圍：4000~400 cm-1，分辨率：4 cm-1，數據間隔：1.928 cm-1，掃描次數：16，電壓：220V。

紫外―可見光吸收光譜測試使用標旗Gem-3000紫外―可見分光光度計，積分時間：95 s，平均次數：73，平滑寬度：2 nm，波段：250~1000 nm，間隔：10 nm，采用反射法測試。

以上所有實驗測試人為楊章彪。

2 測試結果及討論

2.1 放大觀察測試

在寶石攝影顯微鏡下觀察樣品的表面特征，普通鋯石樣品T1容易觀察到刻面棱雙影現象（圖3-a）；熱發光鋯石樣品G1可見局部小范圍褐黃色浸染物（圖3-b）；熱發光鋯石樣品G2因熔蝕而呈毛玻璃狀（圖3-c），可見較多的開放裂隙（圖3-d）；熱發光鋯石樣品G3可見因脆性大而表現出的“紙蝕現象”（圖3-e）、較大的開放裂隙與凹坑（圖3-f）。

在寶石顯微鏡下觀察樣品的內部特征，普通鋯石樣品T1有成群的淺色點狀固體包裹體（圖4-a）；熱發光鋯石樣品G1、G2、G3的裂隙依次增多，褐黃色浸染物也隨之增加（圖4b-f）。

圖3 鋯石樣品的表面特征（10×）Fig.3 Surface characteristics of zircon samples （10×）

圖4 鋯石樣品的內部特征（40×）Fig.4 Internal characteristics of zircon samples （40×）

2.2 熱發光性測試

選擇樣品G1、G2、G3進行加熱實驗，顏色變化見圖5。加熱前樣品顏色飽和度較低（圖5-a）；氧化條件下利用噴槍加熱至1300°C后，樣品出現明顯發光現象，顏色飽和度明顯增加，并且發光現象從樣品G1至G3依次增強（圖5-b）。停止加熱后，這種發光現象持續了10分鐘左右，熱發光現象明顯減弱，樣品表面溫度迅速降低（圖5-c）。隨著熱量和光能的散發，30分鐘后樣品發光現象完全消散，顏色飽和度和明度變回加熱前狀態（圖5-d）。

圖5 熱發光鋯石加熱前后樣品顏色的變化Fig.5 Color changesbefore and after heating samples

2.3 X射線熒光光譜測試

采用X射線熒光光譜儀定性分析了鋯石樣品的元素組成，分析結果（表3）顯示5顆樣品中的主要元素為 Zr、Si，微量元素為 AI、Cl、K、Ca、Ti、Mn、Hf、Fe。微量元素的類質同象替代導致晶體結構被破壞，引起鋯石的蛻晶化，從而使基本寶石學性質發生相應改變[2]。此外，只在熱發光鋯石樣品中檢測出雜質Fe元素，其計數強度從G1到G3有逐漸遞增的趨勢（圖6）。

表3 鋯石樣品元素分析結果Table3-1 Elements analysis results of zircon samples

圖6 熱發光鋯石樣品在Mid Za下Fe元素的計數強度對比Fig.6 The intensity contrast graph of the Fe element counting in the thermoluminescent zircon samples under Mid Za

2.4 紅外光譜測試

國內外研究學者的研究表明，變生鋯石的紅外光譜與晶質鋯石的紅外光譜有明顯的差別，晶質鋯石在440 cm-1和610 cm-1處吸收強而且峰比較尖銳[3]，變生鋯石則通常在500~530 cm-1范圍內觀察到一個較寬的帶，有時在610 cm-1和440 cm-1也出現極弱的吸收[4]。據此，初步判定本文中所研究的鋯石樣品符合晶質鋯石的特點（圖7）。

根據傅立葉紅外光譜的特征吸收峰可以對寶石進行品種鑒定。雖然樣品常規寶石學性質存在一定差異，但840~1150 cm-1范圍內強而寬的Si-O四面體的伸縮振動帶以及400~670 cm-1范圍內的Si-O四面體的形變振動帶[5,6]（圖8）基本相同，說明同屬鋯石種。但是在840~1150 cm-1范圍內的主峰附近伴隨有比較明顯的肩峰，使其不像普通鋯石一樣尖銳（圖8）。紅外光譜這些局部差異的變化，實質上是內部質點無序化程度的表現，說明了熱發光鋯石的結晶程度是介于晶質鋯石與變生鋯石之間[7,8]。此外，熱發光鋯石肩峰位置或左或右，筆者推測與測試時寶石放置的位置有關。

圖7 5顆樣品的紅外光譜圖Fig.7 Infra-red spectrogram of five samples

圖8 5顆樣品的紅外光譜圖Fig.8 Infra-red spectrogram of five samples

2.5 紫外—可見光吸收光譜測試

紫外―可見光吸收光譜可以用于分析寶石的致色機理。在室溫下，鋯石樣品均于250~625 nm范圍內出現一個明顯的吸收峰，峰的形態為圓滑狀寬峰，即饅頭峰（圖9)。其中Fe的主要特征吸收為200~400 nm的寬吸收帶[9]。由放射性元素衰變導致的空穴色心吸收峰，在吸收光譜中表現為480~500 nm的吸收[10,11,12,13]（圖9）。說明熱發光鋯石由Fe離子和和空穴色心共同致色。

普通鋯石樣品可見653.5 nm、685 nm兩處尖銳吸收峰，其中，653.5 nm是鋯石的診斷峰，此外還出現920 nm處比較明顯的吸收峰（圖9）。熱發光鋯石樣品對光波的吸收強度總體上隨波長的增加呈現增加―減弱―增加―減弱的趨勢，在測試范圍內發現鋯石653.5 nm的弱診斷吸收峰（圖9）。此外，在可見光范圍內藍紫區的吸收，隨著樣品鐵質浸染物的增加而出現向紅光區移動的現象（圖10）。

圖9 5顆樣品的紫外―可見光吸收光譜Fig.9 UV-visible absorption spectra of five samples

圖10 熱發光鋯石樣品可見光區吸收光譜Fig.10 Visible absorption spectra of thermoluminescent zircon samples

3 結論

通過對普通鋯石與熱發光鋯石的寶石學特征、化學成分及致色機理方面的研究，獲得如下結論：

（1）熱發光鋯石存在較多開放裂隙，伴隨有褐黃色浸染物，寶石會呈半透明狀態。顏色呈深淺不一的褐黃色，褐黃色越深則熱發光現象越強烈。

（2）熱發光鋯石X射線熒光光譜測試中檢測出雜質Fe元素，說明熱發光鋯石的褐黃色浸染物以鐵質氧化物為主，并且熱發光現象與Fe元素的計數強度逐漸遞增正相關，因此推測熱發光鋯石的紅褐色發光現象由Fe所致。Fe這種變價元素在加熱的條件下吸收大于可見光的能量，熱源消失后能量以可見光形式和熱能形式釋放，直至能量全部釋放，恢復原狀。

（3）熱發光鋯石的紅外光譜指示，本文中所研究的鋯石樣品是結晶程度稍低的晶質鋯石，因此推斷鋯石要想具有熱發光現象，要具有一定程度的變生，具體變生的范圍有待于進一步研究。

（4）熱發光鋯石的紫外―可見光吸收光譜顯示，熱發光鋯石由Fe離子和空穴色心共同致色。熱發光鋯石樣品呈現黃色或褐黃色調與雜質離子Fe有關，在可見光范圍內藍紫區的吸收，隨著Fe離子增加在可見光區表現出向紅光區移動的現象。