可逆固體氧化物電池模式切換時的動態特性分析

趙鴻飛， 周 峻， 宗 正， 陳前昌，2， 解振學， 吳 鍇

（1.西安交通大學 電氣工程學院， 陜西 西安 710049； 2.國家電網公司西北分部， 陜西 西安 710048； 3.國網陜西省電力公司電力科學研究院， 陜西 西安 710100）

0 引言

在能源互聯網中， 不同類型能源之間的高效轉化是提升能源互聯網綜合能效的關鍵。 可逆固體氧化物電池（Reversible Solid Oxide Cell，RSOC）是一種具有固體氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell， SOFC）和 固 體 氧 化 物 電 解 池（Solid Oxide Electrolytic Cell，SOEC）兩種工作模式的電化學裝置，其不僅能在燃料電池模式下發電，也能在電解池模式下產氫， 被認為是連接多種類型能源的核心器件之一。 RSOC 可以使用同一電池單元實現兩種功能， 如果進一步使用儲氫這種允許高功率密度以及長期存儲的儲能手段， 便能促進能源供應端的融合，提升能源使用效率。 然而，由于RSOC 工作在高溫密閉的環境下， 所以測量其內部的狀態量非常困難，實測的代價很高。所以研究人員紛紛為其建立各種數學模型進行數值模擬分析，以期獲得更多有價值的數據[1]～[3]。 這些模型對RSOC 設計、分析和優化非常有幫助。 Yonggyun Bae 對不同電負荷下的SOFC 進行了三維動態建模與輸運分析[4]。Hamid Reza Amedi 使用三維計算流體動力學（CFD）模型在瞬態工況下預測了全尺度SOFC 電堆內的溫度分布[5]。 P Kazempoor 研究了高溫RSOC 的建模方法， 以促進和最佳操作條件相關的系統設計[6]。

目前， 有關RSOC 的研究主要集中在某一特定的工作模式， 很少關注RSOC 在模式切換時的動態特性[7]～[10]。 因此，本文對模式切換過程中的RSOC 進行動態特性分析， 以闡明RSOC 在模式切換時存在的電流密度超調現象， 并獲得在穩態不同工況下的RSOC 的性能變化和內部電流密度隨時間的變化曲線，在此基礎上，分析研究RSOC的電流密度超調量和外界條件之間的定性關系，從而為設計高性能的RSOC 多能互聯器件提供了理論依據。

1 仿真模型的建立

1.1 模型幾何設定及假設

RSOC 的工作原理如圖1 所示。RSOC 由電解質、陽極流道、陰極流道、陽極電極（燃料電極）和陰極電極（氧氣電極）構成。 使用COMSOL5.4 軟件建立的RSOC 單電池的多物理場耦合三維模型如圖2 所示。

圖1 RSOC 工作原理Fig.1 The working principle of RSOC

圖2 RSOC 單電池的三維模型Fig.2 3D model of RSOC single cell

為了建立合理的RSOC 模型， 需要對RSOC的實際運行狀態和結構進行部分理想化的處理和假設。 本工作主要研究RSOC 模式切換時的暫態響應，故做如下假設：

①單元初始溫度均勻， 溫度變化主要受電化學反應和氣體流動影響，不考慮熱輻射；

②模型內的氣體為理想氣體；

③電化學反應發生在模型中的電極和電解質的交界面；

④內部邊界電流和電勢都是連續的。

1.2 模型數學方程

仿真模型涵蓋電荷平衡、離子電荷平衡、氣體通道中的流動分布、多孔擴散電極中的流動、氣體通道和多孔電極中的氣相質量平衡， 可以使用歐姆 定 律、Navier-Stokes 模 型、Brinkman 方 程、Maxwell-Stefan 擴散和對流模型所設定的邊界及初始條件來描述。

1.2.1 電化學模型

采用COMSOL 的“二次電流分布”接口求解在RSOC 陽極、 陰極電解質中的電荷守恒和離子電荷守恒方程。采用濃度依賴的Butler-Volmer 公式描述和求解其陰極和陽極的電流密度。 當RSOC 工作于SOFC 模式， 氫氣在陽極發生氧化反應生成水， 假設第一個傳輸的電荷為速率確定步驟，則陽極實際電流密度ia，ct的計算式為

式中：i0，a為陽極交換電流密度，A/m2；cH2和cH2O分別為H2和H2O 的摩爾濃度，mol/m3；cH2，ref和cH2O，ref分別為H2和H2O 的參考摩爾濃度，mol/m3；F 為法拉第常數，C/mol；R 為氣體常數，J/（mol·K）；T為溫度，K；η 為過電位，V。

陰極實際電流密度ic，ct的計算式為

式中：i0，c為陰極交換電流密度，A/m2；χO2為氧氣的摩爾分數；ct為物質總濃度，mol/m3。

1.2.2 物質傳輸模型

在本文的模型中，SOFC 模式下的陽極氣體為H2和水蒸氣（體積比為1∶3），陰極氣體為O2，N2和水蒸氣（體積比為15∶48∶37）。 由于模式切換較快， 因此僅考慮在SOFC 模式下的物質傳遞即可。 采用COMSOL 的“濃物質傳遞”接口求解，流道和多孔擴散電極的壁的邊界條件設定為零質量通量， 將連續的物質組成和通量應用于多孔擴散電極和氣體通道之間的界面的質量平衡。 用Maxwell-Stefan 擴散和對流方程對物質傳輸模型進行描述：

式中：ρ 為氣體密度，kg/m3；Dij，eff為二元有效擴散系數，m2/s；χj為物質j 的摩爾分數；Di為物質i 的分子擴散系數，m2/s；ωi，ωj分別為物質i，j 的質量分數，%；P 為氣體壓強，Pa；u 為流體的速度矢量，m/s；Si為熱擴散系數，m2/s；Mj為物質j 的相對分子質量；M 為所有物質的總相對分子質量。

1.2.3 動量傳輸模型

本模型采用Navier-Stokes 方程來描述通道中的氣體的流動[11]：

式中：v 為氣體流速，m/s；κ 為坐標系x，y，z 軸的其中之一的方向；t 為時間，s；μ 為氣體有效黏性系數，Pa·s；Sm為動量源項，N/m3。

采用COMSOL 中的“Brinkman 方程”接口求解速度場和壓力，用Brinkman 方程描述多孔電極中的氣體流速[12]：

式中：εp為孔隙率，%；Qbr為質量源項，kg/（m3·s）。

在COMSOL 中， 于出口處設置相應壓力，于入口處設定輕微過壓來驅動流動，最后使用“反應流”多物理場節點進行多物理場耦合。

1.3 參數設定及模型驗證

實驗中很難將RSOC 的工作狀態和所有指標全部測出[13]～[15]，因此，只能根據現有的極化曲線來間接證明模型的正確性。 參考文獻[16]及Comsol官方案例文件進行參數設定， 表1 列出了模型的部分參數。其中，step（t）代表的是模式轉換時所施加的階躍函數。 圖3 中的模型值和實驗值[16]在趨勢和數值上基本吻合，證明了本模型的有效性。

表1 模型部分參數Table 1 Partial parameters of the model

圖3 仿真結果和文獻數據對比Fig.3 Comparison of simulation results and literature data

2 數值模擬結果及分析

2.1 電流密度的變化

RSOC 模式切換過程中平均電流密度隨時間的變化曲線如圖4 所示。 從圖4 可以看出， 電池在-0.7 s（指模式切換前0.7 s）左右進入穩態SOFC模式，模式切換時，電流密度出現超調，在0.1 s 左右進入穩態SOEC 模式。 圖4 說明電響應速度遠大于氣體響應速度，使氣體來不及反應，從而造成了模式切換的超調， 電化學反應區的瞬態行為和陽極中的物質遷移可以解釋這種特殊的現象[7]。

圖4 RSOC 模式切換過程中平均電流密度隨時間的變化Fig.4 Variation of average current density with time during RSOC mode switching

在-0.7，0，0.05 s 和0.7 s 時，電解質的電流密度矢量如圖5 所示。 由圖5 可知， 雖然0 s 時RSOC 處于模式切換狀態， 但工作模式仍為SOFC， 其電流密度矢量的方向與-0.7 s 時相同。0.05 s 時電流方向發生變化，而在0.7 s 時，電流方向不變，數值減小。這說明0.05 s 時電流密度仍處于超調狀態， 而0.7 s 時已經從超調狀態回歸穩態。

圖5 電解質電流密度矢量隨時間的變化Fig.5 Variation of electrolyte current density vector with time

2.2 氣體質量分數的變化

在模式切換下，氧氣和氫氣的質量分數隨時間的變化如圖6（上層為陰極，下層為陽極）所示。從圖6（a）可以看出，隨著RSOC 在SOFC 模式下進入穩態，從陰極入口到陰極出口的氧氣質量分數呈現遞減趨勢，且越靠近陰極出口下降速度越慢。 這是因為化學反應速率和反應物的濃度成正比，靠近陰極入口處的氧氣質量分數較大，反應速率較高，所以靠近陰極入口處的氧氣分布梯度較大。 隨著氧氣的消耗，反應速率下降，靠近陰極出口側的氧氣分布梯度變小。 圖6（c）顯示的是模式切換狀態， 此時RSOC 仍處于SOFC 模式。 圖6（e），（f）顯示的是SOEC 模式下的超調狀態，此時RSOC 會在陰極產生氧氣， 同時陰極仍在通入氧氣，此時的氣道中氧氣質量分數的谷值大于之前的峰值。 圖6（h），（i）顯示的是SOEC 模式下的穩態。 對陽極的氫氣分布而言，各參數的改變與氧氣質量分數隨時間變化的原理相似，在此不再贅述。

圖6 發電-電解模式切換時陰、陽極的氣體質量分數Fig.6 Gas mass fraction of cathode and anode when mode switching

2.3 外界條件對電流密度超調量的影響

在不同壓強下，RSOC 模式切換過程中電流密度隨時間的變化如圖7 所示。從圖7 可以看出，超調量的大小與壓強無關， 穩態時的電流密度則隨著壓強的增大而增大。 這是因為壓強越大，RSOC 內部流道內的氣體活性越強， 更容易發生反應， 所以穩態時的電流密度隨著工作壓強的增大而增大。

圖7 在不同壓強下，電流密度隨時間的變化情況Fig.7 Variation of current density with time at different pressures

2.4 溫度分布的變化

RSOC 內部溫度隨時間的變化如圖8 所示。從圖8 可以看出： 在-10～0 s，RSOC 工作在SOFC模式下， 此時電池對外放熱， 溫度整體呈上升趨勢；在0 s，RSOC 進行模式切換；在0～10 s，電池內部發生電解反應對外吸熱，在5 s 后，在內部反應與外界熱源的共同作用下， 電池溫度逐漸下降并趨于穩定。 對電池溫度變化及分布的模擬可以用來指導電堆內部的設計， 防止電堆內部局部過熱而導致電堆失效。 未來可以進一步開展對電池熱管理方面的研究， 如使用有效的流量安排或調整燃料成分等來降低電池內部的溫度梯度。

圖8 RSOC 溫度隨時間的變化Fig.8 Variation of RSOC temperature with time

3 結論

①在RSOC 進行模式切換時， 氣體分布的變化沒有電響應的變化快， 導致電流密度會在模式切換時存在短暫的超調現象。

②超調量的大小與壓強無關， 穩態時的電流密度隨著壓強的增大而增大。在SOFC 模式下，電池對外放熱，電池溫度整體呈上升趨勢；在SOEC模式下，電池對外吸熱，電池溫度逐漸下降并趨于穩定。

針對RSOC 的動態響應的研究多集中于仿真模擬，未來還需要進一步結合實驗驗證，找到解決電流超調的合理方法。