用于民用航空的聚氟乙烯薄膜研究

楊雪梅，朱子旻，李 震

（上海飛機設計研究院，上海 201210）

聚氟乙烯為結晶型聚合物，是氟塑料中含氟量最低、相對密度最小的產品。聚氟乙烯突出的特點是耐候性極為優異，在室外暴曬25年以上仍能保持良好外觀和物理力學性能，在氟塑料中力學性能較好，此外還具有良好的耐熱、耐低溫、耐磨、耐腐蝕、氣體阻透性和電絕緣性能[1]。聚氟乙烯的使用形式有薄膜及涂料兩種，一般以薄膜的形式應用于光伏、航建筑等領域[2]。

聚氟乙烯膜顏色穩定、耐磨損、防潮、耐化學腐蝕、耐老化、耐紫外線照射，具有優異的耐磨損性及自潔性，可防止灰塵玷污、易清洗維護，其在民用航空領域主要用作飛機的表面保護材料和艙內裝飾材料，如飛機復合材料面板的保護材料，以及客艙內部天花板、側壁板、隔板、盥洗室、PSU等部位的裝飾膜[3-4]。

全球范圍內用于民用航空領域的聚氟乙烯薄膜被美國杜邦公司所壟斷，杜邦公司生產的Teldar聚氟乙烯薄膜因其優異的耐老化性能以及耐污、易清洗而被廣泛應用。經過幾十年的研究積累，近年來國內研制的聚氟乙烯薄膜已投入建筑、運輸等商業領域的應用，并在此基礎上開發了用于民用航空的聚氟乙烯薄膜。

本文將針對國內新研發的聚氟乙烯薄膜分析其物理性能及耐老化性能，與國外成熟的聚氟乙烯薄膜進行性能對比，綜合分析國內外聚氟乙烯薄膜材料在民用航空的前景，期望國內聚氟乙烯薄膜可以取代國外聚氟乙烯薄膜應用于民用飛機，推進我國民機材料國產化。

1 實驗部分

1.1 聚氟乙烯薄膜的制備

聚氟乙烯薄膜采用常規的二次拉伸工藝，首先按一定比例將聚氟乙烯樹脂及潛溶劑加入高速混合機中攪拌，靜置熟化后，將PVF混合料擠出，冷卻后先進行縱向拉伸再進行橫向拉伸得到聚氟乙烯薄膜[5-6]。

1.2 測試與表征

1.2.1 物理性能

對名義厚度規格0.025mm的國產與國外成熟聚氟乙烯薄膜材料進行外觀質量、厚度均勻性、光澤度、尺寸變化率、耐污染性能及拉伸性能等進行全面測試，具體測試項目及測試方法見表1。

表1 聚氟乙烯薄膜的測試項目及測試方法Table 1 Test items and test methods of polyvinyl fluoride film

1.2.2 熱性能

采用差示掃描量熱分析儀測試兩種聚氟乙烯薄膜的熔融溫度及結晶溫度，升溫及降溫速度均為10℃/min，測試范圍為50~220 ℃，通過熔融焓計算聚氟乙烯薄膜的結晶度。

2 結果與討論

2.1 聚氟乙烯薄膜的物理性能

對聚氟乙烯薄膜進行外觀質量、厚度均勻性、光澤度、尺寸變化率、耐污染性能及拉伸性能分析，其性能數據見表2。

表2 聚氟乙烯薄膜性能數據Table 2 Polyvinyl fluoride film performance data

國內外聚氟乙烯薄膜表面外觀都比較均勻，在距離0.6m位置處目視觀察，無可見褪色區域、污點、斑點及條紋。根據GB/T 6672-2001，均勻取30個點測量兩種薄膜的厚度，國內外聚氟乙烯薄膜的厚度平均值很接近，而且厚度均勻性較好。根據ASTM D2457測量薄膜的光澤度，分別測量五次取平均值，國內聚氟乙烯薄膜的60°光澤度為17.1%，國外聚氟乙烯薄膜為17.9%，均滿足性能指標的要求。

試驗結果顯示，國內外材料的縱橫向尺寸變化率均小于5%，滿足尺寸變化率要求。聚氟乙烯薄膜作為艙內裝飾材料需具有較好的耐污性，分別使用黃油、蛋黃醬、飲用溫度加奶油的咖啡、巧克力、飲用溫度的湯、水果污點、番茄汁、黃芥子醬、汗液、口紅和發油等11種常見物質污染薄膜試樣，干燥2h后，使用洗滌溶劑及毛刷進行清洗，試驗結果表明國內外聚氟乙烯薄膜均能清洗干凈。

聚氟乙烯薄膜的力學性能指標包括縱橫向拉伸強度、斷裂伸長率等。拉伸試驗可以真實地反映了材料抵抗外力的整個過程，而聚氟乙烯薄膜作為民機艙內裝飾及表面保護材料，力學性能指標是關鍵的性能參數。按照ASTM D882進行拉伸試驗，記錄五個試樣拉伸強度及斷裂伸長率。表2試驗結果表明，國內聚氟乙烯薄膜的平均拉伸強度及斷裂伸長率均滿足性能要求。縱橫向的拉伸強度均低于國外成熟材料；伸長率方面，國內材料的縱向伸長率低于國外材料，橫向伸長率則高于國外材料。

通過對國內外聚氟乙烯薄膜性能的對比發現，國產材料的外觀質量、厚度均勻性、光澤度、尺寸變化率、耐污染性能均與國外成熟材料相當；國內聚氟乙烯薄膜的拉伸強度及斷裂伸長率雖然滿足性能要求，但仍存在一些差距。綜上，國產聚氟乙烯薄膜已滿足民用飛機的基本使用需求，可作為艙內裝飾或表面保護材料應用于民機。

2.2 國產聚氟乙烯薄膜老化性能研究

聚氟乙烯薄膜應用于民機，其暴露在紫外線輻射、溫度、氣體或各種液體下，可能會降低薄膜本身的穩定性，從而影響聚氟乙烯薄膜的使用。為保證聚氟乙烯薄膜能夠長期穩定地用于民機，實現降本增效最大化，下面對聚氟乙烯薄膜的老化性能進行分析研究。

2.2.1 模擬民機環境下聚氟乙烯薄膜的老化性能

針對民用飛機的具體使用維護需求，模擬民機使用維護環境下聚氟乙烯薄膜的耐老化性能。將國內外聚氟乙烯薄膜在不同老化環境下分別進行浸泡處理，對兩種聚氟乙烯薄膜經過老化處理后的關鍵性能進行研究，具體老化環境見表3。

表3 聚氟乙烯薄膜老化處理條件Table 3 Polyvinyl fluoride film aging treatment conditions

拉伸性能作為聚氟乙烯薄膜的關鍵性能，可以用來評價聚氟乙烯薄膜的耐老化程度。根據ASTM D882，對聚氟乙烯薄膜進行拉伸性能試驗，由于聚氟乙烯薄膜是通過雙向拉伸制備而成的，故對縱橫向的拉伸性能均做測試，從而更全面地分析聚氟乙烯薄膜的老化性能。表4為國內外聚氟乙烯薄膜在不同老化環境處理后的縱橫拉伸強度及斷裂伸長率。

表4 國內外聚氟乙烯薄膜在不同老化環境處理后的縱橫拉伸強度及斷裂伸長率試驗結果Table 4 Test results of longitudinal and transverse tensile strength and elongation of domestic and imported polyvinyl fluoride films after treatment in different aging environments

拉伸強度能夠反映降解效應[7]，通過比較拉伸強度變化率可以判斷聚氟乙烯薄膜在不同環境條件下的性能穩定性。國外成熟聚氟乙烯薄膜在經過不同老化環境處理下，其MD拉伸強度存在4%~12%的下降，TD拉伸強度則存在1%~8%的變化。而國內聚氟乙烯薄膜MD拉伸強度存在2%~12%的變化，TD拉伸強度存在3%~13%的下降。國內外聚氟乙烯薄膜的試驗結果均符合民用飛機的使用需求。國內外材料的拉伸強度變化率測試結果顯示，國內聚氟乙烯薄膜MD拉伸強度變化率已與國外成熟材料相當，而TD方向存在一定的差距，但不影響聚氟乙烯薄膜的耐老化性能。

在拉伸載荷的作用下，試樣斷裂時標距范圍內所產生的相對伸長率為斷裂伸長率，是表征材料拉伸斷裂韌性的主要參數。分析比較兩者的斷裂伸長率，國外聚氟乙烯薄膜經過不同老化環境處理后，MD斷裂伸長率約為140%~160%，TD斷裂伸長率約為100%~120%；而國內聚氟乙烯薄膜的MD斷裂伸長率為100%~130%，TD斷裂伸長率則能達到175%~200%。這說明國內聚氟乙烯薄膜能夠達到國外成熟材料的韌性。

因此，國內聚氟乙烯薄膜能夠滿足民機使用維護環境下的耐老化性能需求，且MD拉伸強度變化率與斷裂伸長率均與國外成熟材料相當，而在TD方向仍存在一定差距，這可能是因為橫向拉伸的拉伸工藝還未達到國外成熟技術水準，其縱橫拉伸比、拉伸溫度等工藝參數均會有一定影響[8]。

2.2.2 高溫下聚氟乙烯薄膜的熱老化性能

聚氟乙烯的分解溫度為210~220 ℃[9]，聚氟乙烯薄膜應用于民機也會遇到較高溫度的老化環境。通過分析聚氟乙烯薄膜的熱行為，選擇一個溫度點，分析國內外聚氟乙烯薄膜的熱老化性能。

采用DSC分析聚氟乙烯薄膜的熱性能，先升溫隨后緩慢降溫，通過研究國內外聚氟乙烯薄膜的熔融溫度、結晶溫度及結晶度，從而對聚氟乙烯薄膜進行工藝性能分析。如圖1（a）所示，國內聚氟乙烯薄膜結晶峰為164.51℃，熔融峰為190.24℃。圖1（b）顯示國外聚氟乙烯薄膜的結晶峰則為165.74℃，熔融峰為193.24℃。試驗結果表明，國內聚氟乙烯薄膜的結晶溫度及熔融溫度均略低于國外聚氟乙烯薄膜。

圖1 （a）國內聚氟乙烯薄膜和（b）國外聚氟乙烯薄膜的DSC曲線Fig.1 DSC curve of domestic polyvinyl fluoride film (a) and imported polyvinyl fluoride film (b)

進一步分析升溫曲線，如圖2所示，聚氟乙烯薄膜的熔融區間約為160~210 ℃。分析比較國內外聚氟乙烯膜的熔融熱行為，國外膜的起始熔融溫度為169.48℃，終止熔融溫度為202.21℃；而國內膜的起始熔融溫度為164.03℃，終止熔融溫度為204.02℃。國外聚氟乙烯薄膜的熔融峰較為尖銳，且起始熔融溫度略高于國內聚氟乙烯薄膜，這說明國內材料熔程較長，而熔程長能夠提高聚氟乙烯薄膜的加工性能，有利于膜的成型。

圖2 國內外聚氟乙烯薄膜DSC升溫曲線Fig.2 DSC heating curve of domestic and imported polyvinyl fluoride film

對于結晶聚合物，可由聚合物中結晶部分的熔融焓ΔHm計算聚合物的結晶度(其中ΔHm0是樣品100%結晶時的熔融焓值)[7]。

計算得到國內聚氟乙烯薄膜得結晶度為30.5%，而國外聚氟乙烯薄膜得結晶度為22.8%。這說明國內聚氟乙烯薄膜會因較高的結晶度而呈現較好的分子排列，保持較好的尺寸穩定性。

目前用于民用飛機表面保護的聚氟乙烯薄膜需要鋪貼在復合材料零件表面，在高溫條件下進行固化成型，而高溫對聚氟乙烯薄膜的性能影響較大，故對聚氟乙烯膜的熱老化性能進行研究。

選擇復合材料的典型固化溫度180℃，對處理不同時間的聚氟乙烯薄膜的拉伸性能進行測試。如圖3(a)、(b)所示，隨著處理時間的增加，國內外聚氟乙烯薄膜的拉伸強度均呈下降趨勢，但仍滿足使用需求，說明具有較好的耐老化性能。比較圖3（a），國外聚氟乙烯薄膜MD拉伸強度的下降趨勢相較國內平緩，經過20h的高溫環境處理，其MD拉伸強度下降了16%，而國內則下降了36%，這可能是國內聚氟乙烯薄膜的熔融起始溫度較低，因而拉伸性能下降較快；比較圖3（b），國外成熟聚氟乙烯薄膜的TD拉伸強度明顯高于國內聚氟乙烯薄膜，這可能是由于聚氟乙烯薄膜橫向結晶或者薄膜纖維化而使拉伸強度有所下降。比較高溫環境老化處理后材料的斷裂伸長率，如圖3(c)、(d)所示，國外聚氟乙烯薄膜MD斷裂伸長率明顯高于國內，但TD方向則較低于國內聚氟乙烯薄膜，經過高溫老化后的國內聚氟乙烯薄膜整體韌性可以與國外成熟材料相當

圖3 180℃不同熱老化時間下國內外聚氟乙烯薄膜MD拉伸強度(a)、TD拉伸強度(b)、MD斷裂伸長率(c)和TD斷裂伸長率(d)Fig.3 MD tensile strength(a), TD tensile strength(b), MD elongation (c),TD elongation(d) of domestic and foreign polyvinyl fluoride films at 180℃ with different thermal aging time

綜上，國內外材料的熱老化性能均能滿足民機的使用需求，兩種材料在高溫下仍保持較高的力學性能，確保民機在遇特殊環境的情況下，聚氟乙烯薄膜仍能保持較優的耐老化性能。相較國外成熟聚氟乙烯薄膜，國內聚氟乙烯薄膜雖具有較高的結晶度，但MD拉伸強度仍有待進一步地提升，可在日后的研究中著重分析MD方向的微觀形貌及力學性能，從而使國內聚氟乙烯薄膜達到國外先進水平。

3 結論

（1）對國內聚氟乙烯薄膜進行綜合性能的測試，各項性能指標均滿足民用飛機的使用要求。對比國外聚氟乙烯薄膜，國內聚氟乙烯薄膜的力學性能略小于國外成熟材料。

（2）聚氟乙烯薄膜作為民機上的艙內裝飾及表面保護材料，研究分析國內外聚氟乙烯薄膜在模擬飛機環境下的耐老化性能，兩種材料均滿足耐老化性能要求，且縱向的老化性能已達到國外聚氟乙烯薄膜相當的水準。

（3）分析國內外聚氟乙烯薄膜的熱行為，國內聚氟乙烯薄膜的結晶溫度為164.51℃，熔融溫度為190.24℃，結晶度為30.5%；國外聚氟乙烯薄膜的結晶溫度則為165.74℃，熔融溫度為193.24℃，結晶度為22.8%。國內聚氟乙烯薄膜因較長的熔程及較高的結晶度，而具有良好加工成型性及穩定性。

（4）選取180℃作為熱老化條件，分析國內外聚氟乙烯薄膜在不同處理時間下的熱老化性能，隨著處理時間的增加，拉伸強度逐漸降低，但均滿足民機使用需求，仍具有較好的熱老化性能。

綜上，國產聚氟乙烯薄膜已滿足民用飛機使用維護要求，大部分指標均已達到了國外成熟材料的先進水平，可取代已裝機應用的聚氟乙烯薄膜材料，實現民用飛機材料的自主可控，推進民用飛機的國產化。