工業(yè)產(chǎn)品設(shè)計(jì)中變色纖維材料的制備與光致變色功能化研究*

張憲法，魯林宏

（1廣州華商學(xué)院 創(chuàng)意與設(shè)計(jì)學(xué)院，廣東廣州 511300；2深圳市尋材問料網(wǎng)絡(luò)科技有限公司，廣東深圳 518057）

人們的審美能力隨著生活水平的提高而提升，為了滿足客觀需求，提出將變色纖維材料應(yīng)用在工業(yè)產(chǎn)品設(shè)計(jì)中[1]。作為一種新型功能纖維，變色纖維材料有較強(qiáng)的安全性、防偽性，因?yàn)樽兩w維材料具有特殊結(jié)構(gòu)，在外界熱量、光照等條件刺激下出現(xiàn)變色現(xiàn)象，在工業(yè)產(chǎn)品設(shè)計(jì)過程中發(fā)揮了極大作用[2]。為了滿足人們追求個(gè)性化的思想，變色紡織品成為當(dāng)前受到追捧的紡織品。但是，工業(yè)產(chǎn)品設(shè)計(jì)是一項(xiàng)細(xì)節(jié)工作，需要深入了解材料的光致變色功能，作為設(shè)計(jì)基礎(chǔ)。文獻(xiàn)[3]為了解決傳統(tǒng)工業(yè)材料存在的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定問題，利用水熱一步法制作備用材料；結(jié)合聚乙烯醇溶液和備用材料，通過連續(xù)浸漬涂覆處理得到光致變色纖維；實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，變色纖維材料的顏色可以快速切換，并且顏色變換具有可逆性，但是，該方法研究?jī)?nèi)容不夠全面。文獻(xiàn)[4]選取聚氨酯作為輔助材料，在界面聚合法的作用下制作以光致變色化合物為主的實(shí)驗(yàn)材料；通過掃描、透射電鏡明確材料的形貌和結(jié)構(gòu)，再根據(jù)紅外光譜表征材料的光致變色功能，但是，該方法受到實(shí)驗(yàn)環(huán)境限制，得出的結(jié)果波動(dòng)較大。文獻(xiàn)[5]利用水溶液聚合方法完成材料制備，將光致變色基因?qū)氲嚼w維素內(nèi)，得到工業(yè)產(chǎn)品設(shè)計(jì)可用的變色纖維材料；對(duì)制備完成后的材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并根據(jù)光致變色基團(tuán)變化情況，以及材料熱褪色狀態(tài)輸出光致變色功能研究結(jié)果，但是，該方法研究耗時(shí)過長。本研究參考上述研究?jī)?nèi)容，提出變色纖維材料的制備方法，針對(duì)制備完成后的材料分析其光致變色功能化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

為了制備具有光致變色功能功能的纖維材料，實(shí)驗(yàn)所用的試劑主要有：2-溴代異丁酰溴、三乙胺、二氯甲烷、溴化亞銅、石油醚、乙酸乙酯、四氫呋喃、N-二甲基甲酰胺、甲基丙烯酸甲酯，上述試劑純度規(guī)格為分析純（AR）；除上述購買的試劑外，本實(shí)驗(yàn)自備試劑為N-羥乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃，純度為99%。

制備變色纖維材料過程中，PTT切片是另一種主要實(shí)驗(yàn)材料。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)(型號(hào)：SHJ-18)，熔融紡絲機(jī)，真空轉(zhuǎn)鼓干燥箱(型號(hào)：JM-500ZGX)，切粒機(jī)(型號(hào)：707B)，電子天平(型號(hào)：FA224)，高壓汞燈(型號(hào)：CME-M500)，掃描電子顯微鏡(型號(hào)：JSM-IT300A)，熒光分光光度計(jì)(型號(hào)：F95S)，平板硫化機(jī)(型號(hào)：QLB-500Q)，傅里葉紅外光譜儀(型號(hào)：Vertex70)，紫外可見分光光度計(jì)(型號(hào)：UV-3600)，恒壓滴液漏斗，Schlenk瓶。

1.3 變色纖維材料制備

變色纖維材料制作之前，考慮到需要在其中融合光致變色功能，先制作包含光致變色官能團(tuán)的引發(fā)劑。選擇一普通三口燒瓶進(jìn)行脫氣處理，然后進(jìn)行三次充氮。將實(shí)驗(yàn)環(huán)境設(shè)置為0℃，在燒瓶?jī)?nèi)添加N-羥乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃、二氯甲烷和三乙胺進(jìn)行充分?jǐn)嚢琛Ｔ僦谱饕允兔选⒁宜嵋阴橹饕M成部分的洗脫劑，通過恒壓滴液漏斗，向洗脫劑中添加5mL的二氯甲烷和2-溴代異丁酰溴進(jìn)行攪拌，直到所有添加物完全融合為止。由于引發(fā)劑的構(gòu)成以N-羥乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃為主，將該混合試劑放置于空氣中，通過蒸發(fā)處理和洗滌萃取的方式得到高濃度液體，再應(yīng)用硫酸鎂進(jìn)行干燥處理，在乙醚的作用下得到過濾出的粗糙產(chǎn)物，向粗產(chǎn)物內(nèi)添加洗脫劑獲取純凈的包含光致變色官能團(tuán)的引發(fā)劑。該引發(fā)劑外觀為淺黃色固體形態(tài)，將其保存在真空干燥環(huán)境下備用。

本實(shí)驗(yàn)制作的光致變色聚合物，采用原子轉(zhuǎn)移自由聚合的方法對(duì)包含光致變色官能團(tuán)的引發(fā)劑進(jìn)行處理，光致變色聚合物的合成路線主要有四種，如圖1所示。

圖1 光致變色聚合物合成方法Fig. 1 Synthesis method of photochromic polymers

為了減少實(shí)驗(yàn)時(shí)間，文中采用圖1所示的第一種合成方法，將實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度設(shè)置為110℃。通過除氧處理，保證容量為100mL的Schlenk瓶?jī)?nèi)不存在空氣，再按照勻速填充氮?dú)狻Ｖ钡絊chlenk瓶冷卻到室溫后，將甲基丙烯酸甲酯等單體試劑和預(yù)先制作的引發(fā)劑共同投放到Schlenk瓶中，具體的投放比例為200：1，再加入部分N-二甲基甲酰胺溶劑。重復(fù)液氮冷凍處理、抽真空處理以及解凍處理三個(gè)步驟，確保Schlenk瓶?jī)?nèi)發(fā)生的反應(yīng)在無氧環(huán)境中。需要注意，在最后一次液氮冷凍處理后，添加0.05g的催化劑再進(jìn)行解凍。然后，將Schlenk瓶整體轉(zhuǎn)移到氮?dú)鈼l件下激發(fā)瓶?jī)?nèi)反應(yīng)，30min后轉(zhuǎn)移到空氣中，直到瓶?jī)?nèi)反應(yīng)完全停止。利用四氫吠喃對(duì)反應(yīng)結(jié)束后的溶液進(jìn)行稀釋處理，再通過數(shù)次洗滌和沉淀，獲取變色纖維材料制備所需的光致變色聚合物，將其放置于80℃的干燥環(huán)境中保存。

在真空轉(zhuǎn)鼓干燥箱內(nèi)放置PTT切片，在100℃條件下進(jìn)行為期8h的干燥處理，在另一個(gè)真空轉(zhuǎn)鼓干燥箱內(nèi)放置光致變色聚合物進(jìn)行8h的干燥處理。將兩種處理好的原材料按照8：1的比例進(jìn)行配比，并進(jìn)行完全混合處理，將均勻混合后的材料投放到雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)，經(jīng)過熔融紡絲機(jī)配合，熔融共混擠出工業(yè)產(chǎn)品設(shè)計(jì)所需變色纖維材料。利用電子天平和切粒機(jī)將擠壓出的材料切分為重量相同的母粒，再通過平板硫化機(jī)制備出薄片。將最終制備完成的變色纖維材料薄片進(jìn)行8h的干燥處理，至材料內(nèi)部水分低于80μg/g即可結(jié)束材料制備，否則需繼續(xù)進(jìn)行干燥處理。

1.4 實(shí)驗(yàn)原理和方法

以制備完成的光致變色纖維材料為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，研究該材料的光致變色功能，分別針對(duì)光致變色吸光性能、熒光性能、可逆性能、可循環(huán)性能進(jìn)行相應(yīng)測(cè)試。首先，預(yù)備一臺(tái)500W高壓汞燈，將制備完成的材料放在距離燈15cm的位置進(jìn)行照射，高壓汞燈所發(fā)出的復(fù)合光在經(jīng)過衍射光柵處理后，分解為多個(gè)單色光[6]，將分解出來的紫外光投射到制備完成的變色纖維材料上，觀察不同光照時(shí)間下材料顏色變化情況[7]。為了準(zhǔn)確把握材料光致變色規(guī)律，還可以應(yīng)用傅立葉變換紅外光譜和紫外可見分光光度計(jì)，觀察材料吸光情況、光致變色可逆程度以及光致變色是否具有可循環(huán)性。除此之外，在500V測(cè)試電壓下，采用熒光分光光度計(jì)進(jìn)行熒光光譜測(cè)試，明確材料的光致變色熒光性能。

其中，紅外光譜技術(shù)在分析材料化學(xué)鍵工作中已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用，根據(jù)高壓汞燈照射后變色纖維材料的化學(xué)鍵振動(dòng)頻率，明確照射燈光中紅外光的吸收程度[8]。基于材料內(nèi)因子吸收能量后振動(dòng)特點(diǎn)，建立變色纖維材料的紅外吸收光譜，明確具有光致變色功能的纖維材料的吸光性能[9]。采用的傅立葉紅外光譜儀掃描范圍達(dá)到500~4500 cm-1，滿足本實(shí)驗(yàn)研究需求，也是光致變色可逆性能、可循環(huán)性能研究的重要輔助工具。

另一重要研究工具是紫外可見分光光度計(jì)，用以準(zhǔn)確描述變色纖維材料的光學(xué)特性。通過積分球的輔助，獲取當(dāng)前材料的吸光度、透射率。變色纖維材料內(nèi)部的部分原子，可以吸收紫外線照射中的某些特定波長，造成材料內(nèi)部出現(xiàn)電子躍遷現(xiàn)象[10]。紫外可見分光光度計(jì)的應(yīng)用就是準(zhǔn)確捕捉電子躍遷信號(hào)，將其放大處理，得到材料吸收光譜的曲線。再根據(jù)變色纖維材料的內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)，明確吸收光的能量范圍，針對(duì)吸收光譜進(jìn)行光致變色功能化的定量、定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸光性能

變色光纖材料制作完成后，光致變色功能研究過程中，吸光性能分析是基礎(chǔ)內(nèi)容。根據(jù)紫外可見分光光度計(jì)獲取高壓汞燈不同照射時(shí)間下材料的吸收光譜，如圖2所示。

圖2 材料吸收光譜Fig.2 Material absorption spectrum

從圖2所示的吸收光譜可以看出，變色纖維材料在未進(jìn)行照射時(shí)，吸光度始終保持穩(wěn)定，不存在吸收峰。而經(jīng)過高壓汞燈照射后，在波長為800~1000 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)吸收峰，也可以稱之為特征吸收帶。照射時(shí)間越長，吸收峰越高。

考慮到材料的光照吸收峰出現(xiàn)在900nm處，以該點(diǎn)為參考分析不同光照時(shí)間下的材料吸光度，得到圖3所示的吸光度變化曲線。

圖3 不同紫外光照時(shí)間下材料吸光度變化曲線Fig. 3 Change curve of material absorbance under diff erent UV irradiation time

從圖 3可以看出，隨著紫外光照時(shí)間的增加，變色纖維材料在900nm處的吸光度不斷增長，從最初的0.03提升至0.77。但是，當(dāng)照射時(shí)間達(dá)到150s以后光致變色反應(yīng)基本完成，材料顏色已經(jīng)足夠深，吸光度也達(dá)到最高，即便繼續(xù)增加照射時(shí)間也無法提升吸光度。

2.2 熒光性能

為了準(zhǔn)確表現(xiàn)出材料的光致變色熒光性能，在750nm波長下激發(fā)變色纖維材料熒光光譜，之后在380nm波長下激發(fā)材料發(fā)射光譜，得到圖4所示的光致變色纖維材料熒光光譜。

圖4 光致變色纖維材料熒光光譜Fig.4 Fluorescence spectrum of photochromic fiber material

圖4中A表示激發(fā)光譜，不同光致變色聚合物含量的材料激發(fā)峰強(qiáng)度分別為1355 、1850 、2120 、2700 a.u.。變色纖維材料中光致變色聚合物含量越高，熒光光譜的激發(fā)峰強(qiáng)度也在不斷提高。而圖4中B則表示發(fā)射光譜，此時(shí)材料激發(fā)峰強(qiáng)度分別為1501、1650、1780、 1920 a.u.。綜上所述，具有光致變色功能的工業(yè)變色纖維材料具有較好的熒光性能。

2.3 變色可逆性能

在研究材料光致變色可逆性能過程中，設(shè)置高壓汞燈的波長固定為365nm，共進(jìn)行8min的紫外燈光照射，從材料外觀變化來看，通過掃描電子顯微鏡得到圖5所示的顏色變化過程。隨著照射時(shí)間的增加，變色纖維材料從最初的白色逐漸變?yōu)樯詈谏６髮⒄丈?min后的材料放置于黑暗環(huán)境下20h，材料的顏色又會(huì)逐漸恢復(fù)為原始狀態(tài)，但這一過程耗費(fèi)時(shí)間遠(yuǎn)高于照射變色。

圖5 具有光致變色功能的纖維材料變色過程Fig. 5 The color changing process of f iber material with photochromic function

根據(jù)圖5可知，變色纖維材料的光致變色功能對(duì)紫外線照射時(shí)間具有極強(qiáng)的依賴性，只需要8min的紫外線照射，在光致變色功能的作用下，纖維材料的顏色由白色變?yōu)樯钌Ｗ匀粻顟B(tài)下，即便不再受到紫外線照射，這種深色也可以維持8h。8h后則開始褪去深色，逐漸變回原始顏色。但是，當(dāng)材料褪色處于加熱環(huán)境下，可以將24h縮短為2min，這表明了變色纖維材料的光致變色功能具有可逆性。

考慮到上述實(shí)驗(yàn)的材料褪色過程是在暗示中進(jìn)行的，只能從外觀上了解材料變化。為了深入了解具有光致變色功能的纖維材料可逆性能，重新選用部分變色纖維材料進(jìn)行紫外光照射，間隔2min記錄紫外吸收曲線，所得到的光致變色曲線與圖2所示的材料吸收光譜大體上保持一致，吸光度呈現(xiàn)出上升后下降的趨勢(shì)。此外，主要針對(duì)具有光致變色功能的纖維材料，構(gòu)建圖6所示的褪色曲線。

圖6 材料褪色曲線圖Fig. 6 Material fading curve

從圖6可以看出，變色纖維材料的吸光度隨著置于暗室的時(shí)間增加而降低，為了更加準(zhǔn)確地觀察褪色紫外吸收光譜變化情況，研究過程中分別針對(duì)暗室10h、16h與22h測(cè)量紫外吸收曲線。與圖2所示的材料吸收光譜進(jìn)行對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，具有光致變色功能的纖維材料的紫外褪色曲線變化趨勢(shì)與吸收光譜變化趨勢(shì)呈現(xiàn)對(duì)應(yīng)關(guān)系，與之不同的是材料褪色曲線的光線吸收峰出現(xiàn)在710nm。

2.4 變色可循環(huán)性能

考慮到工業(yè)產(chǎn)品設(shè)計(jì)過程中，變色纖維材料的應(yīng)用是一個(gè)長時(shí)間的過程。因此，針對(duì)材料的光致變色可循環(huán)性能進(jìn)行研究，在正常環(huán)境下光致變色的可循環(huán)性如圖7所示。

圖7 變色褪色循環(huán)示意圖Fig.7 Schematic diagram of discoloration and fading cycle

按照光致變色纖維材料可逆性能分析測(cè)試過程，可循環(huán)性能研究過程中，同樣設(shè)置高壓汞燈的波長為365nm，進(jìn)行8min的紫外照射，測(cè)試變色纖維材料的吸光度。再進(jìn)行放置于暗環(huán)境下存儲(chǔ)24h，同樣獲取變色纖維材料的吸光度。不斷循環(huán)上述操作，得到圖7所示的變色褪色循環(huán)示意圖。從多次循環(huán)照射結(jié)果中可以看出，每一次的變色褪色操作完成后，材料的吸光度與前一次保持一致，并未出現(xiàn)紫外吸收度減弱的現(xiàn)象。

2.5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

根據(jù)光致變色功能化研究測(cè)試結(jié)果可知，具有光致變色功能的纖維材料，其吸光能力會(huì)隨著光照時(shí)間的增加而增加，在波長為900nm處出現(xiàn)吸收峰。然而，當(dāng)變色纖維材料受到的照射時(shí)間達(dá)到150s時(shí)，材料光致變色反應(yīng)基本完成。這種狀態(tài)的出現(xiàn)，主要是因?yàn)楣庵伦兩牧现新菖霈F(xiàn)了開環(huán)異構(gòu)化行為，簡(jiǎn)單來說，就是在將正常纖維材料的非極性閉環(huán)狀態(tài)，變化為極端條件下的開環(huán)功能，通過增加材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的極性，提升變色纖維材料的紫外吸收能力。正是因?yàn)檫@一點(diǎn)，當(dāng)紫外照射達(dá)到一定時(shí)間后，吸光度不再出現(xiàn)上升趨勢(shì)，反而會(huì)逐漸下降。

工業(yè)產(chǎn)品設(shè)計(jì)所需的變色纖維材料在實(shí)驗(yàn)過程中，受到光致變色功能的影響，具有較強(qiáng)的熒光性能，且隨著變色纖維材料中，光致變色聚合物含量的增加，也引起了材料熒光性能的提升。

對(duì)變色纖維材料進(jìn)行紫外燈光照射，經(jīng)過8min的照射材料從最初的白色變化為深色，但在黑暗環(huán)境下放置24h可褪色回原始狀態(tài)。針對(duì)暗室10h、16h與22h測(cè)量紫外吸收曲線，材料吸收光譜曲線變化趨勢(shì)具有對(duì)應(yīng)關(guān)系。因此，我們可以得出結(jié)論，變色纖維材料具有較強(qiáng)的可逆性能。需要注意的是，材料褪色速度遠(yuǎn)低于變色速度，實(shí)踐應(yīng)用中需要根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需求調(diào)整褪色環(huán)境。添加加熱條件后，變色纖維材料可以在2min中快速褪色。

根據(jù)循環(huán)照射結(jié)果可知，每次變色褪色操作后吸光度與前一次相同，表明材料的光致變色行為具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。

3 結(jié)語

根據(jù)光致變色機(jī)理制備包含光致變色官能團(tuán)的引發(fā)劑，并通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方式，得到光致變色聚合物。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合聚酯切片制作出可以用于工業(yè)產(chǎn)品設(shè)計(jì)的變色纖維材料，并確保該材料具有光致變色功能。針對(duì)該材料的光致變色功能化進(jìn)行研究，表明了材料具有較強(qiáng)的吸光性能、熒光性能、可逆性能以及可循環(huán)性能。

與傳統(tǒng)的工業(yè)產(chǎn)品設(shè)計(jì)材料相比，以光致變色為核心的變色纖維材料保證了個(gè)性化的同時(shí)，提升了材料穩(wěn)定性、可逆性以及可重復(fù)利用性，推動(dòng)了工業(yè)產(chǎn)品設(shè)計(jì)行業(yè)的進(jìn)步。此外，光致變色纖維材料具有無毒可降解的優(yōu)勢(shì)，避免了生產(chǎn)過程中對(duì)環(huán)境的破壞。希望本文研究結(jié)果可以推動(dòng)光致變色纖維材料在工業(yè)產(chǎn)品設(shè)計(jì)中的應(yīng)用。