室內裝飾用膠黏劑的制備與性能研究

陳 佳

（楊凌職業技術學院，陜西楊凌 712100）

隨著近些年國民經濟的快速發展和國內基礎設施建設的迅猛推進，我國已成為世界上第一大基建市場，無論是住房、高鐵車站、廠房等的施工與建設都需要預先進行室內設計，即根據所需要建設的建筑物的使用性質、所處環境等，為了滿足建設者所要達到的物質和精神最求，而運行技術手段等進行設計，這個過程中不僅需要滿足人們的審美要求，還需要對運用到的各種物質包括影響人身安全的膠黏劑等[1]提出具體要求。尤其是隨著近年來木質家具在建筑物的應用越來越多，相應地木質膠黏劑的需求量也在增加，而傳統膠黏劑中的甲醛等成分是影響人類身體安全的有害物質[2]，需要進行特殊化學處理或者長時間放置等手段來去除，而最為有效的源頭處理則是采用更加綠色、無毒的膠黏劑[3]。目前，國內外的木質膠黏劑的開發主要集中在低酚、低醛等膠黏劑的開發，雖然取得了一定進展，但是復合膠黏劑在室內設計中應用時仍然要考慮膠黏劑的各項物性指標以及力學性能等[4-6]。本文嘗試采用木質素替代苯酚的方法來制備木質素酚醛樹脂復合膠黏劑，考察木質素替代率對復合膠黏劑物理性能和力學性能的影響，結果將有助于新型環保復合膠黏劑的開發及在室內設計規劃中的應用。

1 材料與方法

實驗原料：國藥集團化學試劑有限公司提供的苯酚、異丙醇、尿素、甲醛、乙酸銨、乙酰丙酮、氫氧化鈉、鹽酸羥胺和鹽酸（均為分析純），上海泰坦科技有限公司提供的分析純納米木質素和分析純堿木質素。

按照木質素/苯酚：甲醛（36%）質量比1.9：1的比例進行混合，混合均勻后加入10%(wt.)的8mol/L氫氧化鈉作為催化劑，將該混合溶液在88℃下恒溫磁力攪拌器攪拌4h進行均勻混合，保溫15min后加入4%(wt.)尿素作為甲醛吸收劑。待溫度回升至65℃時，恒溫放置2h并冷卻至室溫，并將木質素酚醛樹脂復合膠黏劑密封存儲。制備膠黏劑的過程中，將木質素/苯酚的比例分別控制為10%~60%，且當木質素為納米木質素時制備得到的木質素酚醛樹脂復合膠黏劑簡稱為NLPF，而當木質素為堿木質素時制備得到的木質素酚醛樹脂復合膠黏劑簡稱為LPF，如40%NLPF和40%LPF分別表示納米木質素取代率為40%和堿木質素取代率為40%的木質素酚醛樹脂復合膠黏劑，PF表示不含替代料的酚醛樹脂復合膠黏劑。

根據GB/T 14074-2006對膠黏劑進行黏度、pH值、固含量和游離醛含量測試[7]；根據GB/T 17657-2013進行膠合強度和甲醛釋放量測試[8]，熱壓機工藝為180℃/1.5MPa、熱壓保壓時間為6min，熱壓完成后在室溫放置72h，加工成圖1所示尺寸，在MTS-810萬能試驗機上進行膠合強度和最大破壞荷載測試，結果為5組試樣平均值；紅外光譜測試在賽默飛Nicolet iS20 FTIR 紅外光譜儀上進行。

圖1 膠合板試樣的尺寸示意圖Fig. 1 Dimension diagram of plywood sample

2 試驗結果與分析

圖2為納米木質素替代率對復合膠黏劑pH值和固含量的影響。可見，隨著納米木質素替代率從10%增加至60%，木質素酚醛樹脂復合膠黏劑的pH值呈現逐漸上升的趨勢，而固含量呈現逐漸減小的趨勢。這主要是因為木質素酚醛樹脂復合膠黏劑的原料中納米木質素自身是弱堿性的，而原料中苯酚是中性的，因此隨著納米木質素替代率增加，木質素酚醛樹脂復合膠黏劑的pH值會逐漸上升，且當納米木質素替代率在10%~60%時復合膠黏劑的pH值都高于7，滿足國家標準對室內設計規劃中木材膠黏劑的使用要求。此外，隨著納米木質素替代率從10%增加至60%，木質素酚醛樹脂復合膠黏劑的固含量逐漸減小，這主要是因為納米木質素的反應活性小于苯酚，因此替代率增加時木質素酚醛樹脂復合膠黏劑的整體反應活性會減小[9]，反映在固含量上則表現為逐漸降低，但是當納米木質素替代率在10%~60%時復合膠黏劑的固含量都高于國家標準對室內設計規劃中木材膠黏劑固含量不低于35%的要求。

圖2 納米木質素替代率對復合膠黏劑pH值和固含量的影響Fig. 2 Effect of nano lignin substitution rate on pH value and solid content of composite adhesive

圖3為納米木質素替代率對復合膠黏劑游離醛含量和黏度的影響。可見，隨著納米木質素替代率從10%增加至60%，木質素酚醛樹脂復合膠黏劑的黏度和劑游離醛含量都呈現逐漸上升的趨勢。這主要是因為木質素酚醛樹脂復合膠黏劑的原料中納米木質素和苯酚分別在反應溫度下是固體和液體的，隨著納米木質素替代率增加，合成的復合膠黏劑的內摩擦力會增加，反映在黏度上則逐漸上升；此外，由于納米木質素和苯酚的反應活性存在較大差異，且隨著納米木質素替代率從10%增加至60%，復合膠黏劑中的反應程度會減弱，導致游離甲醛含量升高，但是在納米木質素替代料為40%以下時，復合膠黏劑的游離甲醛含量仍然滿足國家標準對室內設計規劃中木材膠黏劑的使用要求（<0.3%）。

圖3 納米木質素替代率對復合膠黏劑黏度和游離醛含量的影響Fig. 3 Effect of nano lignin substitution rate on viscosity and free aldehyde content of composite adhesive

圖4為PF、40%NLPF和40%LPF的紅外光譜圖。對比分析可知，三種膠黏劑的紅外光譜圖中的吸收峰的位置和形態基本相同，即在3400cm-1位置處的羥基吸收峰、2900cm-1位置處的-CH2不對稱振動峰、1600cm-1位置處的苯環骨架峰、1478cm-1位置處的CH彎曲振動峰、1200cm-1位置處的C-O振動峰、1020cm-1位置處的C-OH伸縮振動峰。由此可見，無論是納米木質素還是堿式木質素以及其含量都不會對復合膠黏劑的結構產生明顯影響，表現在紅外光譜圖中的主要官能團基本不變。

圖4 PF、40%NLPF和40%LPF的紅外光譜圖Fig. 4 Infrared spectra of PF, 40% NLPF and 40% LPF

表1為不同木質素取代率的木質素酚醛樹脂復合膠黏劑的物理特性。對于PF而言，黏度、pH值、固含量、游離甲醛含量和密度分別為110mPa?s、12.64、53.32%、0.0010%和1.26g?cm-3；對于NLPF，隨著納米木質素替代率從10%增加至60%，復合膠黏劑的黏度逐漸從150mPa?s增加至513mPa?s，pH值從12.40逐漸增加至13.71，固含量從51.62%減小至44.96%。不同納米木質素替代率的復合膠黏劑的黏度都高于PF，且40%NLPF的黏度高于40%LPF；NLPF的游離甲醛含量要高于PF，且40%NLPF的游離甲醛含量明顯低于40%LPF；當木質素替代率在40%及以上時，復合膠黏劑的密度高于PF，40%NLPF的密度高于40%LPF。

表1 木質素酚醛樹脂復合膠黏劑的物理特性Table 1 Physical properties of lignin phenolic resin composite adhesives

表2為不同木質素取代率的膠黏劑試樣的最大破壞荷載。對于PF而言，其最大破壞荷載為943.15N；當納米木質素替代率分別為10%~60%時，復合膠黏劑試樣的最大破壞荷載會隨著木質素替代率增加而先增大后減小，在納米木質素替代率為40%時取得最大值。此外，40%NLPF的最大破壞荷載高于40%LPF，即相同替代率的納米木質素對復合膠黏劑膠合板最大破壞荷載的改善效果優于堿木質素。

表2 不同木質素取代率的膠黏劑試樣的最大破壞荷載Table 2 Maximum failure load of adhesive samples with different lignin substitution rates

表3為木質素酚醛樹脂復合膠黏劑試樣的膠合強度和破壞率。對于PF而言，干膠合強度、干木材破壞率、濕膠合強度和濕木材破壞率分別為0.98MPa、100%、0.63MPa和100%；對于NLPF，隨著納米木質素替代率從10%增加至60%，復合膠黏劑的干膠合強度和濕膠合強度都先增大后減小，在納米木質素替代率為40%時取得最大值（分別為1.60MPa和0.97MPa），而干木材破壞率都為100%，濕木材破壞率在木質素替代率為60%時為60%，其他木質素替代率試樣的濕木材破壞率都為100%。此外，對比40%NLPF和40%LPF可知，前者的干膠合強度和濕膠合強度都大于后者。納米木質素替代率為20%~50%時木質素酚醛樹脂復合膠黏劑試樣的膠合強度滿足標準要求，且干木材破壞率和濕木材破壞率都為100%。這主要是因為納米木質素替代率的增加會增加復合膠黏劑的活性位點，在膠合過程中可以形成很多的膠聯作用并提升膠合強度，但是如果納米木質素含量過高，復合膠黏劑的聚合反應會不充分而造成膠合強度減小；此外，較高含量的納米木質素替代率可以在生產復合膠黏劑過程中使用更少的苯酚，從而使膠黏劑更加綠色和減少有害物質揮發，更符合室內設計規劃中的綠色環保要求。

表3 不同木質素取代率的膠黏劑試樣的膠合強度和破壞率Table 3 Bonding strength and failure rate of adhesive samples with different lignin substitution rates

3 結論

（1）隨著納米木質素替代率增加，木質素酚醛樹脂復合膠黏劑的pH值呈現逐漸上升的趨勢，而固含量呈現逐漸減小的趨勢。隨著納米木質素替代率增加，木質素酚醛樹脂復合膠黏劑的黏度和劑游離醛含量都呈現逐漸上升的趨勢。三種膠黏劑的紅外光譜圖中的吸收峰的位置和形態基本相同，無論是納米木質素還是堿式木質素以及其含量都不會對復合膠黏劑的結構產生明顯影響。

（2）隨著納米木質素替代率增加，復合膠黏劑的黏度逐漸從150mPa?s增加至513mPa?s，pH值從12.40逐漸增加至13.71，固含量從51.62%減小至44.96%。膠黏劑試件的最大破壞荷載會隨著木質素替代率增加而先增大后減小，在納米木質素替代率為40%時取得最大值。

（3）隨著納米木質素替代率增加，復合膠黏劑的干膠合強度和濕膠合強度都先增大后減小，在納米木質素替代率為40%時取得最大值（分別為1.60MPa和0.97MPa），而干木材破壞率都為100%，濕木材破壞率在木質素替代率為60%時為60%，其他木質素替代率試樣的濕木材破壞率都為100%。