二氧化硫廢氣凈化處理技術研究進展

趙運生

（中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048）

二氧化硫是造成酸雨的重要原因。煉油、煤炭、化工、冶煉和電力等領域中均涉及到含二氧化硫氣體的治理。不同的生產裝置產生二氧化硫廢氣的濃度各不相同，通常φ(SO2)在10%以下，少數廢氣φ(SO2)高于10%。φ(SO2)在3%以上的氣體可以直接采用催化氧化法制酸。筆者主要介紹φ(SO2)＜3%的低濃度二氧化硫廢氣的凈化處理技術，該廢氣經過凈化處理后達標排放。

二氧化硫廢氣凈化技術歷經多年的發展，基于不同的原理有濕法脫硫、干法脫硫、半干法脫硫等。針對不同的氣源條件，選擇的氣體處理工藝也不同，二氧化硫轉化的最終產物為單質硫、液體二氧化硫、硫酸或含硫元素的鹽類如石膏、硫酸銨等。在末端治理轉化過程中硫元素的價態若發生變化，則反應基于催化氧化或催化還原，若硫元素價態無變化，則屬于吸收再生循環的領域。

1 二氧化硫凈化技術現狀

濕法脫硫、干法脫硫、半干法脫硫等技術在脫硫領域均有應用。針對不同的氣量、組成、行業和區域等因素選擇不同的脫硫工藝。

1.1 濕法脫硫凈化技術

濕法脫硫反應在氣液兩相中進行，是目前二氧化硫凈化的主流工藝。濕法脫硫采用液體吸收劑或漿液吸收液對廢氣中的二氧化硫進行處理，包括石灰石-石膏法（鈣法）、氨法、雙堿法（堿法）、氧化鎂法（鎂法）、有機胺法、檸檬酸鹽法、亞硫酸鈉法、海水吸收法等。

石灰石-石膏法技術成熟，使用石灰石漿液作為吸收劑，市場占有率高，石灰石價廉易得。世界上使用該技術的用戶約占90%[1]，國內使用較普遍，脫硫效率90%～98%，缺點是會產生石膏等二次污染，占地較大。

氨法采用氨水或液氨作為吸收劑，與煙氣中的二氧化硫反應，副產物為硫酸銨。氨法脫硫技術成熟，脫硫效率高，達到95%～99%，但存在氣溶膠、氨逃逸和凈化后煙氣脫尾的問題，另外液氨為有毒介質，儲運需符合環保安全的要求。

雙堿法在吸收過程中采用的吸收劑為氫氧化鈉，在再生過程中使用氫氧化鈣，工藝同鈣法相似，但克服了鈣法的結垢問題，脫硫效率大于90%。

氧化鎂法采用氧化鎂漿液作為吸收劑，吸收二氧化硫生成亞硫酸鎂和硫酸鎂等副產物，脫硫效率高于鈣法，可達95%以上，同時鎂法在設備腐蝕和堵塞方面也優于鈣法。

有機胺法脫硫采用二元胺溶液為吸收劑，二氧化硫在吸收塔中吸收，在再生塔中解吸，脫硫效率高，可達到99%以上，缺點是吸收液容易被氧化降解，再生蒸汽量消耗較大。有機胺法、檸檬酸鹽法、亞硫酸鈉法等方法均屬于溶液吸收法范疇，吸收液循環再生并且長期反復利用。再生出來的高濃度二氧化硫氣體可壓縮液化成液體二氧化硫產品，或進一步制成硫酸等產品。

海水吸收法利用海水的天然堿性溶解和吸收煙氣中的二氧化硫，主要利用海水中的碳酸鹽和碳酸氫鹽與二氧化硫反應，該方法不產生需處理的廢水和副產品，投資和運行費用低，海水資源豐富的地區更具優勢，但存在塔器和設備易腐蝕、吸收能力不足等問題。

1.2 干法脫硫凈化技術

干法脫硫反應在氣固兩相進行，采用固體吸附劑對二氧化硫進行吸附，反應過程中不存在液相，主要包括等離子體脫硫法、爐內噴鈣脫硫法、活性焦脫硫法等。與濕法脫硫相比，干法脫硫裝置相對簡單。

等離子體法主要利用高能電子激活煙氣中的SO2、NOx、H2O、O2等分子，產生大量強氧化性的離子及自由基等活性粒子，使SO2、NOx被氧化，在注入氨的情況下，生成硫酸銨和硝酸銨。根據高能電子的來源，等離子體脫硫可分為電子束照射法和脈沖電暈等離子法。電子束照射法是靠電子加速器產生高能電子，可以同時高效地脫硫脫硝，但是由于技術含量高，投資和運行費用非常高。脈沖電暈等離子法是靠脈沖高壓電源在普通反應器中形成等離子體，從而產生高能電子，該技術已進入大規模工業試驗階段，設備簡單，操作簡便，投資是電子束照射法的60%。等離子體法優勢明顯，處理過程中無需處理廢水，投資費用較低[2]，但需要大功率電子槍，對人體有害，因此也需要防輻射屏蔽，對運行和維修要求較高。

爐內噴鈣脫硫工藝是把石灰石、白云石等鈣基吸收劑噴到爐膛燃燒室上部溫度低于1 200 ℃的區域，吸收劑瞬時煅燒生成CaO，CaO與SO2進行反應生成CaSO4，隨飛灰在除塵器中收集。該方法沒有污水、廢酸產生，不造成污染，沒有得到推廣主要是因為脫硫效率比較低，設備龐大，投資較大，操作要求較高，成本高。該技術的關鍵是開發新的吸附劑。

活性焦脫硫技術是采用活性焦為吸附劑，利用活性焦的吸附特性和催化特性使煙氣中的SO2與煙氣中的水蒸氣和氧反應生成H2SO4吸附在活性焦的表面，吸附SO2的活性焦加熱再生，釋放出高濃度SO2氣體，再生后的活性焦循環使用，高濃度SO2氣體可加工成硫酸、單質硫等多種化工產品。該方法在使用過程中會存在吸附劑脫硫容量低、脫硫速度慢、再生頻繁的缺點，不利于工業應用和推廣。在吸附有害物質時，吸附劑會有損耗，對脫硫效果產生一定的影響，增加了使用量，從而增加了經濟成本。

1.3 半干法脫硫凈化技術

半干法脫硫反應在氣液固三相中進行，結合了濕法和干法的優點，包括旋轉噴霧干燥工藝、循環流化床（CFB）工藝等。

旋轉噴霧技術采用噴霧干燥原理，將脫硫劑以霧狀的形式噴入脫硫塔，具有操作簡單的優點。奧鋼聯開發了MEROS工藝，該工藝采用氧化鈣或小蘇打作為脫硫劑，采用脈動噴氣式技術，將入口氣體中ρ(SO2)由1 050 mg/m3脫除至100 mg/m3以下，脫硫效率在90%以上，脫硫成本較低[3]。另外還有奧地利TURBSORP法、法國的NID法等。

循環流化床工藝采用氫氧化鈣作為脫硫劑，氫氧化鈣在反應中呈流態化，在湍流狀態下混合，傳質傳熱效率較高，副產物為硫酸鈣，但循環流化床工藝存在塔內積脫硫灰的問題。廖立等[4]采用半干法脫硫技術對脫硫系統進行改造，方法比選后采用循環流化床脫硫工藝，將進口氣體ρ(SO2)由約200 mg/m3脫除至35 mg/m3，滿足超低排放要求，且該工藝不產生廢水。

2 二氧化硫處理技術研究方向

隨著GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標準》的推行以及ρ(SO2)＜35 mg/m3的超低排放標準的提出，原有的部分脫硫工藝達不到新標準的要求，因此需要對原裝置進行改造或者開發新的技術。二氧化硫處理技術的研究方向集中在強化吸收傳質，采用新型的吸收溶劑，開發膜吸收技術、生物脫硫技術、還原制硫技術等方面。

2.1 強化吸收傳質

采用高速旋轉床等超重力技術可增加氣體和液體或固體間的停留時間，提高傳質傳熱效率。傳統的傳質在塔中進行，吸收介質采用氫氧化鈉等堿液，為提高傳質效率，采用超重力法代替塔洗滌法。浙江巨化采用超重力技術用于硫酸尾氣的脫硫[5]，方法為濕法脫硫，采用亞硫酸銨和亞硫酸氫銨溶液作為吸收液，尾氣中ρ(SO2)均值為178.8 mg/m3。某焦化廠采用w(NaOH)10%的氫氧化鈉溶液，在超重力機中將ρ(SO2)脫除至18～35 mg/m3[6]。Dong等[7]采用超重力機，使用過氧化氫溶液，脫硫效率達到99%，排放氣體中ρ(SO2)在35 mg/m3以下。超重力脫硫技術與傳統技術相比一次性投資較大，在設備機構和選材等方面尚有較大的優化空間。

2.2 新型吸收劑開發

開發新型物理溶劑和離子液體是提高脫硫效率的有效途徑。挪威公司開發了ELSORB工藝，達到超低排放，該工藝采用磷酸鈉緩沖溶液進行二氧化硫的吸收脫除，再生可得到高濃度的二氧化硫氣體[8]。劉超[9]篩選了幾種用于脫除二氧化硫的離子液體，最終得出乙醇胺乳酸鹽離子液體具有較好的性能，將該離子液體與水復配用于中試，可將氣體中SO2從φ(SO2)0.69%脫除至ρ(SO2)100 mg/m3以下。Jamali等[10]用分子模擬的方法計算了二氧化硫等氣體在1-丁基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)酰亞胺離子液體中的溶解度數據，作為氣液分離的基礎。

2.3 膜脫硫技術

高曉新等[11]采用中空纖維膜溶劑吸收法對含二氧化硫氣體進行處理，采用二氧化硫燒堿法制備亞硫酸鈉，并用軟件對脫硫過程進行了模擬，結果顯示膜吸收提高了二氧化硫的選擇性。安珂[12]采用納米纖維膜制作膜接觸器，使用物理溶劑對二氧化硫進行了脫除。物理溶劑采用二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮按照一定比例混合。但膜脫硫技術的難點在于運行一段時間后會產生膜潤濕現象，造成傳質阻力增大。

2.4 生物脫硫技術

生物脫硫技術采用微生物對二氧化硫進行代謝，避免了二次污染[13]。趙利國[14]采用生物滴濾塔對二氧化硫進行處理，考察了溫度、噴淋密度等參數變化對脫硫效率的影響。荷蘭開發了THIOPAQ技術，將脫硫和硫黃回收整合，二氧化硫的脫除率可達99%以上，在工業上已有應用。但生物脫硫技術需要在菌種的適應性和菌種的氧化效率方面進行不斷研發。

2.5 還原制硫技術

還原制硫技術是將二氧化硫還原成單質硫的技術，主要采用CO、H2、C等作為還原劑在催化劑的作用下進行反應，也可采用固體還原劑如硫化堿等直接反應，或采用液相催化法進行還原，采用光催化還原、電催化還原二氧化硫也是研究的方向。馮太等[15]介紹了摩爾比、反應溫度、時間、微波輻射等條件對碳還原二氧化硫的影響。葛亭亭[16]開發了一種Fe/γ-Al2O3負載型催化劑用于催化還原二氧化硫，該催化劑體現了良好的二氧化硫轉化率和硫選擇性，轉化率93%以上，硫選擇性92%以上。李益斌等[17]用無煙煤作還原劑，二氧化硫轉化率96.52%，硫收率91.56%。一般來說，還原制硫技術只有在二氧化硫轉化率和單質硫收率高才具有前景。

3 結語

二氧化硫廢氣處理技術的關鍵在于吸收劑和副產品。吸收劑要能可再生循環使用，需開發新型的溶劑例如離子液吸收劑增強脫除二氧化硫的能力。副產品要能實現資源化利用，目前主流脫硫技術各具利弊，但脫硫的副產品一般都是石膏、硫銨、單質硫、硫酸、二氧化硫、含硫元素鹽類等，其中單質硫作為副產品最具有優勢。二氧化硫還原制硫技術也備受關注，將二氧化硫和還原劑反應生成單質硫，該技術的難點在于催化劑的選擇。生物脫硫技術采用自然界的細菌對含硫化合物進行處理，可以生成單質硫，是非常具有前景的綠色技術。總之，提高溶劑對二氧化硫的吸收能力和將氣體中含有的硫元素轉化為單質硫是未來的發展方向。