基于Meta分析的農田土壤Pb、Zn污染現狀

寧銀中

(上海市地礦建設有限責任公司，上海 200436)

土壤是人類生存的重要介質，農田土壤是糧食生產的重要物質基礎，土壤質量的好壞直接關系到社會可持續發展。近年來由于農田長期施用化肥[1]和工業廢物不合理排放，致使重金屬沉積在土壤表層，造成土壤重金屬污染[2]，且已成為當前較為突出的土壤污染問題[3]。因人類活動進入到土壤中的有害重金屬含量超過土壤背景值，導致重金屬污染，這不僅影響飲用水安全，危及人體健康，而且在重金屬污染的土壤中，植物體內的重金屬含量超標，植物生長受到抑制，農產品質量下降，從而對糧食生產和食品安全構成潛在威脅[4]。目前，全世界平均每年排放Hg約1.5萬t，Cu約340萬t，Pb約500萬t，Ni約100萬t[5]。研究[6-7]發現，重金屬毒性和生物有效性與其總量、存在形態和環境條件，如pH、總有機碳(TOC)、陽離子交換量(CEC)有關。不同的地球化學環境決定了重金屬的不同形態[8]，因此，研究重金屬存在形態和遷移轉化機制對預測重金屬對環境的毒性效應都有深遠的影響[9]。

研究[10]表明，Tessier法為分析重金屬形態常用的一種方法，將重金屬分為可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態和殘渣態。而土壤理化性質諸如土壤本身重金屬總量、土壤有機質(SOM)、陽離子交換量(CEC)、氧化還原電位(Eh)和鐵錳氧化物、pH和碳酸鹽、土壤質地等與重金屬形態分布密切相關。《全國土壤污染調查公報》顯示，Pb、Zn為土壤中積累較多的重金屬，不少人也對Pb、Zn的形態和影響因素做了大量的試驗分析和研究，但難以反映形態和影響因素之間的統一規律，利用Meta分析以更加可信的方式來對某一課題已發表的單一研究進行總結，并以此說明一個統一的規律或有效的結果[11]。雷凌明[12]收集了249個農田土壤重金屬數據，分析了農田土壤重金屬污染現狀；Net等[13]用Mate分析了污染物(鄰苯二甲酸鹽)在環境中的毒性特征、形態分布和遷移規律。因此，本文以Pb和Zn為研究對象對文獻數據進行搜集整理，分析土壤中重金屬形態轉化機理，理解重金屬生態毒性的決定性因素，以期對重金屬的遷移轉化理論提供有益的補充和完善。

1 數據來源與研究方法

1.1 數據來源

數據來源于中國知網、萬方和維普等，收集全國(除西藏自治區、新疆維吾爾族自治區、香港特別行政區、澳門特別行政區和臺灣地區)近30個省級行政區的自然農田和礦區、污灌區農田土壤中Pb和Zn的時空分布信息，包括土壤性質，Pb和Zn總量，各重金屬形態的絕對含量和相對含量。以農田土壤、Pb、Zn、形態分布、總量為關鍵詞，共檢索得到159篇文獻，381個采樣點，根據地質地貌、土壤類型、土地利用方式、自然資源狀況和氣候等因素，將土壤分成4個區組，分別是華北-東北組、西北組、華南-華東組和西南組。

根據文獻中重金屬形態的不同研究方法將重金屬形態分為5類，即將水溶態、可交換態歸為可交換態；碳酸鹽結合態為碳酸鹽結合態；將鐵錳氧化物結合態、無定型氧化鐵結合態、晶型氧化鐵結合態、氫氧化物沉淀吸收態或吸附態和鐵錳結合態歸為鐵錳氧化物結合態；將有機結合態、有機態、松結合有機態、緊結合有機態、大分子腐殖質結合態、硫化物沉淀態等歸為有機結合態；剩余其他形態統一歸為殘渣態[14-16]。參照鄭洲[17]的數據處理方法對數據進行標準化處理。

1.2 研究方法

地質累積指數法用于重金屬積累評價，考慮了人為污染因素、地球化學背景值，以及自然成巖作用對背景值的影響，能直觀反映出重金屬污染級別[18]。其計算表達式為：

Igeo=log2[Cn/(K·Bn)]。

(1)

其中：Cn為元素n在沉積物中的含量；Bn為元素n的地球化學背景值；K為由于巖石差異可能會引起背景值變動系數(一般取1.5)。一般根據Igeo將污染等級分為如下級別：Igeo<0，為0級，無污染；0≤Igeo<1，為1級，介于無污染和中污染之間；1≤Igeo<2，為2級，為中污染；2≤Igeo<3，為3級，介于中污染和重污染之間；3≤Igeo<4，為4級，為重污染；4≤Igeo<5，為5級，介于重污染和極重污染之間；Igeo≥5，為6級，極重污染[12]。

潛在生態風險指數法(RI)由瑞典地球化學家Hakanson從沉積學角度提出，是目前最常用的評價重金屬污染程度的方法之一[19]，通過確定毒性系數計算潛在生態風險指數。單一重金屬潛在生態危害系數和多種重金屬綜合潛在生態危害指數計算公式見式(2)和式(3)。

(2)

(3)

表1 重金屬潛在生態風險指數等級劃分

2 結果與分析

2.1 土壤Pb、Zn濃度水平

圖1為研究區域土壤中Pb和Zn含量統計圖，依據GB 15618—2018土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準和中國農田土壤酸化pH分布特點[21]將pH=6.5作為北方和南方農用地土壤污染風險篩選和管控標準。圖1中a中Pb共有379個點位，平均含量為40.45 mg·kg-1，北方點位均小于篩選值，為安全無污染風險等級；南方點位中，華南-華東組和西南組超過篩選值比例相近分別為9.30%和10.42%，但均小于管控值。圖1中b中Zn共有276個點位，平均含量為106.99 mg·kg-1，其在北方的分布特征與Pb相似，含量均小于篩選值；南方部分點位超過篩選值，華南-華東組和西南組超標率分別為16.22%和6.45%，且華南-華東區含量顯著高于其他地區但均低于管控值。表明Pb和Zn含量在研究點位總體安全，僅少數點位存在一定的健康風險。

圖1 土壤中Pb、Zn含量分布

2.2 地質累積指數評價

通過對研究點位Pb、Zn地質積累指數計算，得到地質積累指數與污染級別的關系見表2。可以看出，Pb地質累積指數范圍為-4.42～4.24，平均指數為0.28。43.6%的研究點位為0級，屬無污染；21.5%的研究點位為1級，屬無污染到中污染之間；2、3、4、5級分別占比11.8%、7.5%、3.9%、0.8%，屬于污染級別，其中廣西、云南、福建、貴州、江西、湖南等地Pb累積指數較高，土壤積累嚴重。Zn地質累積指數范圍為-0.43～2.55，平均污染指數為-0.18，57.8%的研究點位為0級，屬無污染；29.5%的研究點位為1級，屬無污染到中污染之間；2、3級分別占比8.2%、4.5%，屬于污染級別，其中廣西、福建和遼寧在所研究點位Zn地質積累指數較高。總體來看，Zn地質積累指數低于Pb，這表明Pb生態風險較高。

表2 土壤重金屬地質積累指數

2.3 潛在風險評價

表3 潛在生態風險指數評價結果

3 Pb、Zn形態分布

3.1 土壤Pb、Zn賦存形態特征

圖2中a為Pb賦存形態分布。從全國范圍看，所有研究點位中殘渣態占比最高為40.59%。有效態中，鐵錳氧化物結合態為26.52%，遠高于其余3種形態，而活性較強的可交換態和碳酸鹽結合態分別為9.65%和8.54%，總體為Pb大部分以有效態存在。從區域分布來看，西北地區殘渣態占比最高為45.02%，說明該區域重金屬主要來源于自然地質風化，遷移性和生物毒性相對較弱，鐵錳氧化物結合態和有機結合態在4個區域的分布相近，華北-東北地區碳酸鹽結合態為11.76%，遠高于南方地區，而西南地區可交換態比例為14.85%，為全國最高，這可能與北方地區較南方有高pH土壤背景值有關[21]。

圖2中b為Zn賦存形態分布。Zn的分布與Pb相似，殘渣態為5種形態中占比最高，達53.43%。有效態中活性較強的可交換態和碳酸鹽結合態占比均遠低于鐵錳氧化物結合態和有機結合態，分別為5.75%和7.34%，其中鐵錳氧化物結合態為21.34%，可能與成土母質有關。從分區來看，4個區域殘渣態占比均達到或超過50%，西北地區交換態僅為2.62%，遠低于其他3個區域，而有機結合態卻達到28.34%。西南地區可交換態占比為9.27%，遠高于北方地區，可能與南方低pH有關。

圖2 我國土壤中Pb、Zn的形態分布

3.2 土壤Pb、Zn形態分布影響因素

重金屬在土壤礦物表面的吸附特性和形態特征與土壤理化性質，如pH、陽離子交換量(CEC)和土壤有機質(SOM)等有密切關系，不同理化性質能夠促使重金屬在各形態之間相互轉化，從而間接影響重金屬生物有效性[22]。利用Pearson相關性分析對土壤理化性質(pH、CEC、SOM)與Pb、Zn之間的關系進行統計分析，評估土壤性質對重金屬形態分布的影響，結果如表4所示。

陽離子交換量(CEC)指土壤吸附和交換的陽離子的容量。研究點位中CEC與Pb呈顯著負相關關系，與Zn呈負相關關系但不顯著。而與Pb、Zn鐵錳氧化物結合態均呈極顯著正相關關系，研究發現，CEC越高，土壤吸附的Pb2+越多，CEC與重金屬離子的平衡濃度呈顯著負相關關系[30-31]。Bolan等[32]施用污泥使土壤CEC增加，有利于重金屬穩定。

土壤有機質是土壤中的含碳物質，土壤中含有的腐殖質能通過吸附、絡合和螯合作用結合重金屬。由表4可以看出，Pb交換態和鐵錳氧化物結合態與有機質(SOM)呈負相關關系，與碳酸鹽結合態、有機結合態呈正相關關系，其中與有機結合態正相關關系顯著，表明有機質含量越大，交換態和鐵錳氧化物結合態重金屬含量越低[33-34]，有機結合態重金屬含量越高，可能是由于有機物能絡合重金屬離子并附著于土壤顆粒表面，這又能增強對重金屬的吸附能力[35]。碳酸鹽結合態和殘渣態重金屬含量則變化不明顯。而對Zn的各形態相關關系不顯著，說明土壤有機質是一個復雜的體系，Ma等[36]研究發現，酸性土壤中含有高含量有機質，伴隨有重金屬高的遷移性能。因而有機質含量不能全面反映有機質對重金屬形態的影響。土壤有機質組分與土壤重金屬形態也密切相關。可溶性有機質如腐殖質等能夠結合重金屬形成可溶性金屬復合物。有機質對重金屬的遷移既有促進作用又有抑制作用。如景莎等[37]側重于研究溶解性有機質(DOM)和顆粒態有機質(POM)在土壤中的分布。另有研究[38-39]發現，可溶性有機質能顯著增強Ni、Pb、Cu和Zn的可移動性，Gambrell等[15]發現，大分子不溶性有機質能夠減弱重金屬的生物有效性。

表4 重金屬形態與土壤性質相關性分析

3.3 土壤性質綜合分析

大量文獻研究也表明，重金屬形態分布不僅受單一因素影響，還有可能受諸多因素共同影響，包括重金屬元素在土壤中的積累、pH、SOM、CEC的共同作用。圖3采用主成分分析(PCA)來綜合分析各因子之間的內在聯系，第一主成分因子(PC1)方差貢獻率為38.73%，特征因子Pb和Zn在第一主成分上具有較高的正載荷，分別為0.870和0.904，而pH在第一主成分上具有較高的負載荷，為-0.517。另有文獻報導了我國大部分地區長期施用化肥、有機肥、磷肥等[40-45]，這在造成土壤重金屬顯著積累的同時，也導致土壤pH下降[46-48]。因此，第一主成分代表的是人為因素如施肥等對土壤pH和重金屬總量的影響。第二主成分因子(PC2)方差貢獻率為28.76%，特征因子CEC和SOM在第二主成分上具有較高的正載荷，分別為0.874和0.858，主要反映了溫度和濕度對土壤有機質和土壤質地的影響，研究[49]發現，當濕度為60%～65%，溫度為45～50 ℃時，有機質分解最充分，可達到總量的90%，如果超出這些范圍，則有機質礦化受阻，可促進腐殖質的形成。綜合分析可知，兩個主成分反映了67.49%的全部可信度，這表明人為因素和氣候因子是影響重金屬形態分布的兩大關鍵因素，而間接影響土壤環境因子，且隨土壤化學反應達到動態平衡[50]，各形態之間可相互轉化。

圖3 主成分分析-因子載荷

4 小結

根據全國范圍內研究點位數據統計分析顯示，Pb土壤含量總平均值為40.45 mg·kg-1，華北-東北和西北地區含量低于南方，且在農用地土壤污染風險篩選值內；Zn土壤含量總平均值為106.99 mg·kg-1，且區域分布與Pb表現出高度相似性。

研究點位Pb主要以有效態(可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態)存在，占比為59.41%；Zn殘渣態在5種形態中占比為53.43%。區域分布上，西北地區殘渣態占比最高為45.02%，華北-東北地區碳酸鹽結合態為11.76%，遠高于南方地區，而西南地區可交換態比例為14.85%，為全國最高；Zn在4個區域殘渣態占比均達到或超過50%，西北地區交換態僅為2.62%，遠低于其他3個區域，而可還原態卻達到28.34%。西南地區可交換態占比為9.27%，遠高于北方地區。總體來看，南方地區重金屬生態風險高于北方。

在pH、CEC和SOM 3種因素對重金屬有效態分布的影響中，pH與Pb、Zn形態的相關性均強于CEC和SOM，且與重金屬交換態呈負相關，與其他有效態呈正相關。CEC與鐵錳氧化物結合態呈極顯著正相關，與碳酸鹽結合態關系不明顯。SOM與重金屬形態相關關系顯著，說明pH是重金屬形態分布的主要影響因素。然而形態分布也可能不是單一因素起作用，可能是多種因素共同作用的結果。