電化學法催化甲醇合成甲縮醛

王 強，李自強，張政委，張樂濤

（1.中國科學院新疆理化技術研究所，新疆烏魯木齊 830011；2.中國電力工程顧問集團華北電力設計院有限公司，北京 100120；3.晉中學院 化學化工系 高值精細化學品研究中心，山西晉中 030619）

甲醇是煤化工的重要產品，開展甲醇下游產品的開發是實施石油替代戰略的有效途徑之一，對煤化工產業健康發展具有重要意義。甲醇新的利用途徑主要包括甲醇制低碳烯烴、甲醇制汽油、甲醇制芳烴、甲醇氧化制下游產品等[1]。甲醇氧的下游產品有二甲醚（DME）、甲縮醛（DMM）、甲酸甲酯（MF）[2-4]。

甲縮醛（Methylal），化學名稱為二甲氧基甲烷（Dimethoxymethane，DMM），化學式為（CH3O）2CH2，無色液體，沸點：42.3℃，是重要的化工原料之一，也是甲醇最重要的下游產品之一。甲縮醛作為清潔劑可以替代氟利昂F11和F113及含氯溶劑，減少揮發性有機物（VOCs）的排放，降低對大氣的污染和對臭氧層的破壞，是一種對環境非常友好的溶劑；高純度的甲縮醛可用于生產化妝品和藥品[5]；可作為儲氫材料[6-8]。

目前，工業上主要采用醇醛縮合法制取甲縮醛，但工藝流程復雜，反應溫度高，催化劑活性較低。因此，對于 MMA體系中的各種活性物質，如異丁烯、甲醛、氰化物等應對其電化學法進行嚴格控制。此外還需要對電化學過程中可能產生的副產物進行研究，例如可能導致電化學反應速率過快或過減劑加入過量等現象發生。這些副產物會造成嚴重破壞電化學產率過低，甚至引起電化學反應體系坍塌。所以需要進行深入研究并控制其發生機理，同時，甲縮醛生產過程中可能需要添加一定比例的催化劑來提高甲縮醛轉化效率及產率。近年來，甲醇直接氧化法制取甲縮醛的研究得到了廣泛的關注，其主要研究開發方向為催化劑，如雜多酸催化劑、釕基催化劑、錸基催化劑、鉬基催化劑和釩基催化劑。這些催化劑對甲醇轉化率及甲縮醛的選擇性有所提高，但反應溫度仍較高，催化劑對溫度敏感。

本實驗采用電化學法催化甲醇合成甲縮醛，反應過程在電解池中進行，工藝簡單。實驗考察了反應介質中氫離子濃度、電壓、反應時間等因素對反應的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

本文以一種甲醇電化學法制取甲縮醛裝置為研究對象，采用電化學原理對其進行制備，主要采用試劑與電源裝置如下所示：

1）甲醇，分析純，天津市光復精細化工研究所；濃硫酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

以甲醇電化學法生產甲醇、濃硫酸為原料，分別采用不同的電解質，由北京化工大學研制成功了一種甲醇電化學法制備甲縮醛裝置；該裝置采用了 PID恒流控制，具有電流調節范圍寬、反應速度快、電能消耗低等優點，是一種低成本、高效、節能、環保型的工藝裝置。MCU軟件可進行編程設計，自動生成相應時間周期內所有需要計算過程可以在1min內完成快速反應。

2）電源，山東艾諾儀器公司；SP-6890型氣相色譜儀，山東魯南瑞虹化工儀器有限公司。

該儀器采用了流量計作為電化學測試儀器，可以測量化學反應所產生的電流；以及通過電阻測量的電流大小。測試條件：①電壓測量范圍是3V～20mV；②測量范圍為±0.1V；③測量電流范圍為0～10A，0～50A；電壓范圍為0～5V；放電電壓：范圍為10～500V。檢測電流采用安規，即1mA。測量電壓范圍是0～20V。溫度范圍在0～60℃之間可調。

1.2 實驗過程

將按比例配制的硫酸/甲醇溶液加入到電解池中，插入電極與溫度計后接通電源。反應過程中控制電源輸出電壓和反應溫度，反應12個小時后斷開電源、停止反應。接通電源后每兩個小時取一次樣，并對所采的樣品做氣相色譜分析。然后再將甲醇加入反應釜中進行分散處理，并使其完全溶解，得到濃硫酸液體，在濃硫酸的作用下用熱反應生成對硫油和鹽酸：亞硝酸溶液；過硫酸氫溶液；過篩所得的混合物得到甲醇溶液。將其中100ml倒入鍋中并攪拌5min達到濃稠狀態，冷卻至室溫后備用。再用乙醇作溶劑對甲縮醛和異丙醇進行洗滌處理。取其中約300ml溶解于1 000ml的氯仿中，隨后在50℃下放置30min使溶液完全溶解。然后將稀釋過（100）倍后加入少量純凈水，繼續攪拌15min后沉淀析出；過濾得到濃縮液；然后用甲醇溶解（以75%為計），然后在濾紙上過濾層；過濾得到潔凈的甲醇為純甲醇。

1.3 材料與方法

本實驗以甲醇為原料，通過在電化學反應器中用電化學活性極高的三極管電解反應來制備甲縮醛（MTP）。在實驗室中設置電解槽3個[BTP]/[MTP]/[PC]三個電極體系進行電化學法 MTP制備甲縮醛。在陰極上配置1mL溶液：3mL氯代氯化銨（FeSO4）和0.5mL鹽酸（NaCl），3mL無水乙醇在陰極上反應48h.然后在電化學反應器中通入直流電源。在60mL乙酸乙酯作為陽極電解反應器中通入3mL蒸餾水處理樣品。本實驗中陽極電解反應的溫度范圍在60℃～120℃之間，電解過程中可以利用直流電源調節電位（如2.7V-4.5V）來調節溶液電位。

2 結果與討論

2.1 氫離子濃度比對反應的影響

圖1為氫離子濃度對反應的影響。從圖中可以看出，反應電壓為3.0V時，隨著氫離子濃度的增大，甲醇轉化率呈先增加后減少的趨勢，而甲縮醛選擇性保持不變。氫離子濃度低于1.13mol/L時，甲醇未反應、無甲縮醛生成。氫氟酸溶液中氫離子的濃度變化會對反應有很大影響；而甲縮醛反應呈現兩種截然不同的機理。HF液體溶液中甲縮醛在高活性氫離子存在下，在酸性環境中發生甲縮，生成更多中間體；當使用高酸性強酸環境時，生成過量中間體。這是因為活性氫離子形成了一個較強的脫氫團來加速生成試劑中含有的醛縮氫，同時又因在酸性環境中更容易發生甲縮，降低了產物產生量。所以，使用低濃度酸處理時活性氫離子不利于溶劑和產物充分溶解；而 HF液體溶液中氫離子濃度較高時，不僅能夠有效地控制反應產率還可以增加催化劑用量，從而有利于實現多種試劑和反應產物的良好配比。當氫離子濃度為1.13mol/L時，甲醇的轉化率為43.39%、甲縮醛的選擇性為100%；隨著氫離子濃度的增大，甲醇的轉化率逐漸增加，并在氫離子濃度為1.84mol/L時，甲醇轉化率達到最高53.88%，而甲縮醛選擇性為100%；隨著氫離子濃度的增加到3.68mol/L時，甲醇轉化率降至47.14%，但甲縮醛選擇性仍為100%。

圖1 氫離子濃度對反應的影響

2.2 電壓對反應的影響

圖2為電壓對反應的影響。由圖可知，氫離子濃度為3.68mol/L時，隨著反應電壓的增加，甲醇轉化率呈先增加后減少的趨勢，而甲縮醛選擇性保持不變。反應電壓低于2.0V時，甲醇未反應、無甲縮醛生成。當反應電壓為2.0V時，甲醇轉化率為50.64%，甲縮醛選擇性為100%；繼續增加反應電壓，甲醇轉化率呈下降趨勢，而甲縮醛選擇性保持不變，反應電壓為3.0V時，甲醇轉化率降至47.14%，但甲縮醛選擇性仍為100%。因此，適當提高反應溫度可降低反應起始時間，進而提高反應速率。以甲醛為原料，通過調節反應溫度可以實現甲縮醛的快速生產。本文通過研究電壓對甲縮醛反應的影響，發現隨著反應溫度的升高，甲縮醛生成量呈現先增加后減少趨勢。反應開始時乙醛與甲烷發生作用生成甲縮醛。

圖2 電壓對反應的影響

2.3 反應時間對反應的影響

圖3為反應時間對反應的影響。從圖中可以看出，反應2h時，甲醇未反應、無甲縮醛生成。隨著反應時間的延長，甲醇轉化率逐漸上升。當反應時間為4h時，甲醇轉化率為46.47%，甲縮醛選擇性為100%；反應時間8h時，甲醇轉化率增加至49.86%，甲縮醛選擇性為100%。再延長反應時間，甲醇轉化率呈略微下降趨勢。因此反應最佳時長為4～8h。但是在一定條件下（以乙炔濃度20mL/L、甲醇濃度為10mL/L）甲縮醛還需要進行更長時間才能發生甲縮醛與加氫反應。

圖3 反應時間對反應的影響

3 結束語

甲醇電化學法制備甲縮醛的反應，工藝簡單，產物選擇性好。研究結果表明，氫離子濃度和反應電壓是該反應能否發生的兩個關鍵參數，兩者對該反應存在協同作用。其最佳的反應條件為：氫離子濃度1.84mol/L～3.68mol/L，反應電壓2～3V，反應時長4～8h。通過改變反應條件（包括反應溫度、反應時間、電流等）可以改變在反應體系中進行甲醇反應的條件。此外，它可以在溫和條件下（5℃）直接合成高選擇性甲縮醛，具有潛在應用前景。