電子級雙氧水常見污染原因分析

沈佐朝

（索爾維藍天（衢州）化學品有限公司，浙江衢州 324000）

電子級雙氧水（又稱過氧化氫）一般是以廉價易得的工業級雙氧水產品為原料，經一系列的提純、凈化過程而獲得。根據應用的范圍不同，電子級雙氧水又可分為常規半導體級、精細電子級和超高純電子級產品，電子級雙氧水廣泛用于電子工業領域，是集成電路生產所必需的電子化學品之一，主要用作半導體晶體片的清洗劑、腐蝕劑和光刻膠的去除劑，電子工業制取高級絕緣層、去除電鍍液中無機雜質、銅、銅合金和半導體材料鎵、鍺及顯像管制造工序的處理等，它的純度對集成電路的成品率、電性能及可靠性都有著十分重要的影響[1]。

近年來，隨著我國微電子工業的高速發展，逐步成為全球較大的LCD產業基地，對用于大規模集成電路、薄膜液晶顯示器和半導體等清洗和蝕刻劑的電子化學品的需求越來越大，電子化學品市場銷售規模將超過200億元，成為化工行業中發展速度最快、最具活力的產業之一。隨著半導體芯片制造業和LCD制造業向我國的轉移，我國濕電子化學品的用量將會大幅增長，這為我國濕電子化學品提供了極大的發展空間。

我公司有一套電子級雙氧水裝置，年產4萬t高純電子級雙氧水，產品主要供應高端半導體芯片行業，用作硅晶片的清洗。高端半導體芯片的清洗工序對電子級雙氧水的純度要求極高，陰陽離子等雜質允許水平極低，但實際生產和灌裝過程中，因為種種因素，產品中的陰陽離子都可能偏高，導致產品被污染，無法用于高端半導體芯片中。這不僅會對公司本身效益產生不利影響，也會影響下游用戶的正常生產。根據多年來的生產技術經驗，對該產品可能發生的污染及原因進行分析。

1 工藝流程簡述

高濃度工業雙氧水經換熱器換熱，泵入反滲透膜，產出的透過液中去除了大部分雜質、TOC、陰陽離子。透過液與超純水在線混合，獲得31%的預電子級雙氧水[2]。

預電子級雙氧水再經過換熱器換熱，依次通過多個樹脂柱[4]，物料中的TOC、陰陽離子進一步去除，其中，陽離子可達到1×10-9以下，最終獲得超高純的31%濃度電子級雙氧水，收料至成品儲罐。流程如圖1所示。

圖1 電子級雙氧水裝置流程框圖

2 主要污染及原因分析

2.1 Ca2+含量高

Ca2+的污染在電子級雙氧水生產中比較常見，尤其是開車初期，膜和樹脂自身帶有污染，所以初期產出的產品中容易出現Ca2+含量偏高的情況。

另外，取樣時，也容易出現Ca2+含量偏高的情況，如果產品本身Ca2+正常，但樣品中的Ca2+含量偏高，這往往是由于取樣環境污染、取樣瓶本身污染、取樣人員操作不規范造成的。

此外，系統被打開后沒有清洗干凈，或者更換過接液材料，都容易造成Ca2+污染。

2.2 K+含量高

K+的污染常見于取樣過程中，主要是取樣環境污染。另外，槽車反壓樣也偶有K+污染的情況出現，往往是新槽車或者久放不用的槽車，反壓樣可能會出現K+污染，原因很大可能和內襯的析出有關系。

另外，如果反滲透膜失效，比如使用壽命到期或者內部有破損，導致更多的鉀元素逃逸到后段，樹脂處理能力有限，產品中鉀含量就容易超限。

2.3 硼含量高

電子級雙氧水生產需要使用超純水，超純水中的硼如果超量，就會導致電子級雙氧水中的硼含量過高；另外，電子級雙氧水生產周期末期，硼含量也會上升。這些都是由樹脂本身的生命周期導致的。

2.4 Na+含量高

Na+在陽離子中分子比較小，容易穿透反滲透膜，所以要將Na+含量控制在1×10-12水平，樹脂起著關鍵的作用。實際生產中，Na+污染也是比較常見的。產品中Na+含量偏高的主要原因是樹脂失效。

因為人的汗液中有Na+存在，操作人員或分析人員操作不當時，有可能會污染樣品，導致樣品分析時，Na+含量超標。

2.5 Fe2+含量高

Fe2+污染容易出現在原有生產系統更換了接液部件，比如更換了設備、閥門、管道管件等，或者是部分鋼襯的部件因為長時間使用，內襯出現了破損，導致Fe2+離子的析出。

另外，槽車和包裝桶也容易出現Fe2+污染的情況，槽車一般是槽體或組件的內襯出現了析出或破損；而包裝桶，一般是因為材料中有Fe2+析出。

2.6 PO43-含量高

原料工業級雙氧水，因為濃度較高，雙氧水活性偏高，更容易分解，所以原料廠家通常會在儲罐中加入穩定劑，主要成分為磷酸鹽[3]。添加量隨季節會有調整，一般情況下，夏季會多加一些穩定劑，而這有可能會導致電子級雙氧水純化過程中，較難將過量的PO4

3-去除掉。

電子級雙氧水生產過程中，因為前段的過濾，過程產品中穩定劑的含量可能不足以確保雙氧水在后續生產過程中的“穩定性”，為降低過程雙氧水的分解活性，在某些純化工序中會加入另外加入一定的磷酸鹽穩定劑。如果生產中的穩定劑添加過多，電子級雙氧水產品中的PO43-含量就容易偏高。

3 減少和消除污染的措施

3.1 接液材料更換帶入的污染

接液材料更換帶來的污染，有些是材料本身內部有雜質，使用過程中，雜質會持續析出，嚴重污染產品。所以在材料選型中，一定要使用嚴格認證過的材料。另外，新更換的接液材料如果需要后期焊接加工，焊縫處如果帶入雜質，在使用過程中，也會有雜質不斷析出，污染產品，所以，焊接時的環境以及焊接器具的潔凈度都需要按照電子級化學品的相關規范要求進行。此外，安裝過程中的表面污染，在用于正式生產前，一定要沖洗干凈，且雜質水平經過分析驗證后達到管控水平后，才能正式使用。

濾芯等接液材料的更換，更加需要注意，如果是預潤型的濾芯，本身浸泡在異丙醇中，即使多次使用超純水浸泡沖洗，也很難將異丙醇全部去除，所以，安裝進過濾器中后，仍然需要用1m3的高純雙氧水進行沖洗，方能正式投入使用。

3.2 新膜和樹脂更換帶入的污染

更換新的膜和樹脂時，因為膜和樹脂本身的污染，最終會進入產品中。為減少此類污染，需要對膜和樹脂進行必要的預處理。膜一般是安裝后，使用超純水進行持續沖洗，再用低濃度雙氧水進一步沖洗。樹脂在填入樹脂柱前，先用純水進行浸泡沖洗，一般需要超過48h。裝填入樹脂柱后，用純水先沖洗一定時間，再用低濃度雙氧水沖洗一定時間。

3.3 取樣過程中帶入的污染

取樣過程中的污染，多數情況下是因為取樣箱的層流罩過濾器失效，導致正壓風的潔凈度達不到要求，環境中帶入了污染，所以，需要定期更換層流罩過濾器；也有可能是因為取樣時，正壓風機未開或啟動時間較遲，取樣環境未達到潔凈要求。有時污染是因為操作人員本身的操作手法不規范，比如取樣瓶沖洗次數不夠，或者取樣瓶蓋未沖洗等，這些需要通過規范操作來避免樣品污染。

3.4 樹脂失效帶入的污染

純水的除硼樹脂失效，進入生產中的超純水中硼離子含量高，后續將很難處理到管控的水平，因此，需要對超純水的硼含量進行管控，達到一定的含量后，就需要更換樹脂。另外，裝置中的陽離子樹脂如果失效，產品中的Na+含量會顯著上升，所以需要對Na+含量進行質量管控，達到一定的含量時，就需要更換陽離子樹脂。

3.5 穩定劑帶入的污染

如果是原料中的穩定劑含量過高，就需要通過調整純化階段的工藝參數，增強膜的過濾能力，以去除多余的磷酸鹽。此外，可以適當降低后續的穩定劑添加量，使得最終的產品中磷酸根達到正常水平。

穩定劑在生產中為痕量添加，配比失誤或者生產的流量過低時，可能出現穩定劑添加比例過高的問題，最終會導致產品中的PO43-偏高。為消除這個污染，一是確保配制穩定劑溶液要準確，二是需要根據生產流量實時調整穩定劑的添加量。

3.6 主體設備更換或新裝置帶入的污染

主體設備更換或新裝置投用，各類污染水平都比較高，通常情況下，需要用純水進行連續充分的沖洗，并監測沖洗后的純水中污染情況。再用低濃度高純雙氧水進行連續沖洗，監測出口端低濃度雙氧水的雜質情況，并與原高純雙氧水的質量進行比較，直到雜質上升率不超過規定的要求，即視為清洗合格，方能投入正常使用。

3.7 新槽車帶入的污染

新槽車中各類雜質水平相對較高。在投用前，也需要進行充分地浸泡、放液、再浸泡，再放液，一般情況下，需反復三次。第一次使用超純水，第二次使用低濃度的電子級雙氧水，第三次使用正常濃度的電子級雙氧水。每次都與原純水或原電子級雙氧水進行質量比對，確保污染上升水平在允許范圍內，如果超過允許范圍，則需要對相應階段重新沖洗浸泡、放液，直到達到潔凈要求。

3.8 包裝桶帶入的污染

電子級雙氧水使用的包裝桶一般為200L的HDPE桶，配備插底管、液相蓋和氣相蓋。各部件均與電子級雙氧水接觸，所以在桶的清洗、灌裝過程中，需要確保各個部件都不被污染。根據實踐經驗，一般情況下，如果包裝桶及附件材質本身不合格，包裝桶會持續析出雜質，所以，一定要選擇可靠的經過驗證的供應商的包裝桶和附件。而在包裝桶的清洗和灌裝過程中，需要特別留意附件的清洗，以及清洗后的放置，有些操作人員可能會隨意放置桶蓋，或者擦拭桶蓋的布不干凈，從而帶入污染。所以，需要不斷規范操作人員的清洗、灌裝操作，降低污染的概率。

3.9 實驗室分析帶入的污染

電子級化學品的質量分析至關重要，尤其是陽離子，高端半導體行業對電子級雙氧水陽離子的要求是控制在1×10-12水平內，所以，分析過程中，任何一個細小的疏忽都可能導致樣品被污染，從而使得檢測結果不合格的后果。因此，陽離子分析儀器的樣品處理和分析必須嚴格控制在百級的潔凈環境下。所以通常情況下，潔凈實驗室本身要求在千級環境，且保持微正壓。而樣品處理和分析工作臺處，需要額外的層流罩，持續地吹風，保持工作臺范圍的百級環境，確保樣品不被污染。

樣品如果需要從外面送入潔凈實驗室，需要通過專門的樣品傳遞窗，樣品從外面放入傳遞窗后，需要經過潔凈風吹掃靜置后，才能由潔凈室的操作人員從傳遞窗內門取入。

3.10 其他有助于減少污染的措施

膜的過濾效果和流量及溫度有顯著的關聯性，通過對工藝參數的優化，可以較好地控制膜的過濾效果。另外，通過優化雙氧水在樹脂中的停留時間，也有利于去除相關離子，降低雜質含量。

灌裝過程中，因為灌裝接頭清洗不充分，或者人員操作時手套不干凈，使用的擦拭布不合適或者被污染，都最終可能導致產品的污染。所以，擦拭布一定要使用一次性無塵布，接觸灌裝接頭時，一定使用新的一次性橡膠手套。灌裝接頭的清洗必須嚴格遵照操作規程執行。

此外，在生產中，特別需要留意一些耗材的定期更換，尤其是一些活動部件的墊圈，使用時間長，外加磨損，容易帶入污染。

4 近3a公司主要污染元素的超限情況

2018—2021 年， 公 司 Ca2+、K+、Na+、B、Fe2+、PO43-等雜質超限次數（含取樣污染）的統計見圖2。

圖2 近3a公司主要污染元素的超限情況

從圖2可以看出，從2018年到2021年，各主要污染元素的超限次數都有顯著下降，可見公司對雜質污染的管控效果是逐年提升的，這對于公司產品的穩定性和可持續性都至關重要，確保了公司產品的優異品質。之所以能夠將產品的污染情況控制得越來越低，主要原因就是在生產的過程中，生產技術人員不斷地探究各種污染的根本原因，并盡可能消除這些原因，不斷優化，從而取得了良好結果。

5 結語

半導體產業作為現代信息技術產業的基礎和核心，已成為關系國民經濟和社會發展全局的基礎性、先導性和戰略性產業，在推動國家經濟發展、社會進步、提高人們生活水平以及保障國家安全等方面發揮著廣泛而重要的作用，是當前國際競爭的焦點和衡量一個國家或地區現代化程度以及綜合國力的重要標志之一。

隨著國內經濟不斷發展以及國家對半導體行業的大力支持，我國半導體產業快速發展，產業規模迅速擴大，技術水平顯著提升，有力推動了國家信息化建設。隨著半導體產業從中低端向中高端發展的過程中，對電子化學品的純度要求越來越高，對雜質水平的容忍度越來越低，所以，生產中的污染控制，對電子化學品生產來說就是一道生命線。不斷地探索污染的本質原因，并尋找降低污染的方法和措施，是電子化學品專業技術人員不懈的追求。