基于響應曲面法的Fe3+類芬頓調理污泥脫水性能優化研究

何 茜，徐文迪，常 沙

（1.沈陽理工大學環境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159；2.秦皇島玻璃工業研究設計院有限公司，河北 秦皇島 06600134）

0 引言

據統計，近2年來我國城市污泥年產量均超過6 000萬m3（含水率為80%）[1-2]。如果這些城市污泥沒有得到妥善處理，不僅增加了運輸和處理成本，而且污染了環境、侵占了土地[3]。由于污泥具有高含水率和高污染負荷的特點，對污泥不管進行任何處理前均先要求對污泥進行脫水減量處理。而由于污泥中胞外聚合物（EPS）的存在使得污泥脫水困難[4]。因此，迫切需要尋求一種高效的污泥脫水技術來強化污泥脫水，實現污泥的減量化[5]。高級氧化技術（advanced oxidation processes，AOPs）因其高效性以及無選擇性，可破壞污泥結構釋放出更多的污泥水分而被廣泛應用于污泥脫水處理中[6]。其中，類芬頓反應相較傳統Fenton有著更溫和的反應條件但不影響它的強氧化性，因而越來越受到人們的關注，如何提高類芬頓污泥調理技術的污泥脫水效率也是研究熱點[7-8]。

響應曲面法 （response surface methodology，RSM）是一種優化隨機過程的統計學試驗方法，被廣泛應用于各領域各過程的優化[9]。響應曲面法可設計實驗、驗證各因素間的交互作用，以數學模型的方式優化和預測實驗效果。因素的選擇直接影響著預測的準確度，因此，要選擇易于控制且對實驗結果影響顯著的因素進行試驗。以此為著重點，應用基于Fe3+類芬頓試劑作為污泥脫水調理劑強化污泥氧化脫水，探究調理污泥脫水的最佳參數條件，以期選取經濟高效的方法強化污泥脫水。采用單因素與響應曲面2種實驗方法，綜合考慮n(H2O2)/n(Fe3+)、污泥調理時間與攪拌速度在強化污泥脫水過程中的單獨作用和交互作用，分析污泥調理過程中各影響因素單獨及交互作用效果，找出最佳操作條件，并建立模型驗證確定最佳反應條件的準確性，為該污泥調理技術的開發和實際應用提供理論依據。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗污泥：取自遼寧省撫順市某市政污水處理廠濃縮池中（置于4℃冰箱保存），pH值為7.1，污泥含水率為99.8%，泥餅含水率為85.4%，污泥沉降比（SV）、污泥質量濃度（MLSS）、污泥毛細吸水時間（CST）、污泥比阻（SRF）及質量濃度分別為97%，10.07 g/L，44.3 s，12.63×1012m/kg及1.01 g/cm3。試驗中使用的所有化學藥品均為分析純。

污泥調理劑：Fe3+，H2O2，螯合劑EDTA-2Na（防止Fe3+沉淀）。

1.2 試驗方法

（1）單因素試驗

在原污泥pH值條件下，選取不同物質的量比（n（H2O2）/n(Fe3+））的類芬頓污泥調理劑、污泥調理時間及攪拌速度（此3個因素對污泥脫水調理效果影響大，且容易控制與調整）進行單因素試驗，探究不同的反應條件對污泥脫水性能的影響，初步確定最佳工藝參數取值范圍。

（2）響應曲面法優化試驗

根據單因素試驗結果，選擇n(H2O2)/n(Fe3+)、污泥調理時間及攪拌速度3個因素，以CST為響應值（由于SCOD濃度與CST變化趨勢相似，但CST的測定過程更便捷、準確），利用Box-Behnken中心復合設計原理[10-11]進行響應曲面分析。按照軟件Design-Expert設計方案進行試驗[12]，采用最小二乘法擬合的二次多項式對試驗數據進行模型擬合，對擬合模型進行方差分析及顯著性檢驗[13]，對擬合模型進行響應曲面分析，得出理論最佳參數組合，并進行室內試驗驗證。

1.3 測試與分析方法

采用重量法測定污泥含水率；采用標準方式測定SV及污泥質量濃度;采用布氏漏斗法測定SRF；采用HKG-1型污泥毛細吸水時間測定儀（北京西潤斯）測定CST；采用快速消解分光光度法測污泥上清液COD濃度[14]；采用VEGA3型掃描電鏡（SEM）（TESCAN，捷克）觀測樣品形貌。

2 結果分析與討論

2.1 單因素試驗

（1）n（H2O2）/n（Fe3+）

在此類芬頓氧化過程中，H2O2和Fe3+是產生·OH的必要條件，通過調節二者的投加比例可改善污泥脫水效率，從而降低成本。固定H2O2投加量為90 mmol/L，反應時間為30 min，攪拌速度為30 r/min，調節Fe3+投加量，使得n（H2O2）/n（Fe3+）分別為1，2，3，6和9，對比CST和SCOD濃度的變化情況，確定n（H2O2）/n（Fe3+）比值，結果見圖1。由圖1可以看出，隨著n（H2O2）/n（Fe3+）的逐漸增大，SCOD濃度呈先增后減趨勢，而CST值則呈先顯著減小隨后逐漸上升的趨勢，并且均在n（H2O2）/n（Fe3+）為3的時候達到各自的最大值和最小值，此時，SCOD質量濃度和CST分別為353.95 mg/L和29.5 s。在此類芬頓體系中，當Fe3+濃度過量時，體系提供的H2O2則不足，不能進行有效的催化氧化生成·OH，所以對污泥的破解能力小，污泥物質釋放量少，SCOD濃度不高。由于Fe3+本身是一種常用的無機污泥絮凝劑，所以當Fe3+濃度過量時，對污泥有一定的絮凝作用，因此，略低于原污泥CST。而當n（H2O2）/n（Fe3+）不斷增大，H2O2分解速率隨之提高，且H2O2的極不穩定性，使得在單位時間內局部·OH含量過高，造成污泥中有機物氧化不完全，從而降低H2O2的整體有效利用率。此外，過剩的H2O2本身也可成為·OH的猝滅劑[15]，導致對污泥的氧化破解能力降低。可見，選擇合適的n（H2O2）/n（Fe3+）對污泥脫水性能的改善十分重要。因此，在該試驗條件下，選擇n（H2O2）/n（Fe3+）最佳比值為3。

圖1 n(H2O2)/n(Fe3+)對污泥SCOD濃度和CST的影響

（2）污泥調理時間

合理的污泥調理時間是保證脫水藥劑充分反應的先決條件。n（H2O2）/n（Fe3+）為3，攪拌速度為30r/min，每隔20 min取污泥樣品測定SCOD濃度和CST，綜合確定最佳的污泥調理時間。

污泥調理時間對污泥SCOD濃度和CST的影響見圖2。由圖2可以看出，前40 min內，SCOD濃度隨反應時間延長逐漸增大，且上升速率較快，40 min后，SCOD濃度的變化幅度開始降低，60 min后，SCOD濃度已不隨反應時間變化而變化，此時，該類芬頓系統的氧化效果已達到最高值，SCOD質量濃度為395.20 mg/L。而CST變化趨勢與SCOD濃度則相反，隨著反應時間的延長呈先顯著減小再趨于平緩趨勢，并且在60 min時CST達到最小值為25.75 s。根據試驗結果，在適宜的反應條件下，該類芬頓反應系統產生充足的·OH可快速且高效的降解有機物[16]。但隨著反應繼續進行，催化劑逐漸失活，H2O2量減少，導致·OH減少，對污泥的破解過程變得非常緩慢直至停止[17]，因此SCOD濃度和CST值的變化均呈前期速率快后期平緩的趨勢。因此，確定最佳的污泥調理時間為60 min。

圖2 污泥調理時間對污泥SCOD濃度和CST的影響

（3）攪拌速度

攪拌速度不僅影響污泥絮團的大小，而且影響到類芬頓反應充分與否、以及產生的自由基可否與污泥良好接觸，從而直接關系到類芬頓污泥脫水調理過程的反應效率和污泥脫水調理效果。在n（H2O2）/n（Fe3+）為3的條件下，調節攪拌轉速分別為20，30，40和50 r/min，污泥調理時間為60 min后取樣測定污泥SCOD濃度和CST，確定最佳的攪拌速度。

攪拌速度對污泥SCOD濃度和CST的影響見圖3。由圖3可以看出，攪拌速度對污泥破解的效果有一定影響，但是影響小于其他因素，變化幅度較小。同時看出，SCOD質量濃度呈隨攪拌速度的逐漸升高而升高再逐漸降低的趨勢，最高值為404.61mg/L，CST與SCOD濃度一樣，最小值出現在轉速為40 r/min時。此時，類芬頓過程反應最為充分，對污泥的調理效果更優，污泥破解更充分。在較低的攪拌速度時，H2O2和Fe3+有效接觸次數將減少、反應效率較低，而當攪拌速度過高時，原本可以絮凝的污泥被打散，從而影響污泥絮團的形成。除此之外，較高的攪拌速度也增加能耗，不利于節約成本?？梢?，過高或過低的攪拌速度均不利于污泥調理脫水，因此，選擇40 r/min為最佳的攪拌速度。

圖3 攪拌速度對污泥SCOD濃度和CST的影響

2.2 響應曲面試驗結果分析

（1）模型建立與方差分析

以n（H2O2）/n（Fe3+）、污泥調理時間和攪拌速度為優化因素，根據單因素試驗結果得出的最佳水平范圍進行因素水平取值。設計試驗因素水平，影響因子水平與編碼見表1。

表1 影響因子水平與編碼

（2）模型建立

根據2.2.1所設計的試驗方案進行室內試驗，獲取響應值Y（CST），試驗方案及結果見表2。

表2 試驗方案及結果

以CST為響應值，n（H2O2）/n（Fe3+）、污泥調理時間和攪拌速度3個因素為自變量，采用最小二乘法擬合的二次多項式對試驗進行模型擬合，結果見圖4。

圖4 CST實測值和預測值擬合曲線

獲得模型的二次多項回歸方程見公式（1）。試驗值和預測值的數據點分布相對密集，具有線性行為，擬合得到的相關系數R2=0.921 7，說明預測值與實際值可較好的擬合，該模型的準確度較高[18]。

（3）模型方差分析及顯著性檢驗

回歸方程的方差分析見表3。由表3可以看出，模型的F值為16.26，P值等于0.000 7（＜0.05），說明試驗以CST為響應值建立的二次回歸模型是顯著的，可信度也是極高的[19]。失擬度值為0.290 9，這與純誤差之間沒有明顯的相關性，表明所擬合模型在預測響應因子方面的不足不顯著，因此，說明該模型是可信有效的。模型的測量信噪比為10.952（＞4），變異系數為6.12%，表明試驗具有較高的準確性。擬合模型的R2值和調整后的R2adj值分別為0.954 4和0.895 7，2個數據之間的差異小于0.2，說明了該模型的合理性。因此，試驗建立的模型可用來分析及預測污泥脫水性能。

表3 回歸方程的方差分析

（4）響應曲面分析

以二維等高線與三維響應曲面結合解析試驗因子對于調理后污泥CTS值間的交互作用。n（H2O2）/n（Fe3+）和污泥調理時間交互作用對污泥CST值大小的等高線和三維響應曲面見圖5。由圖5（a）可以看出，等高線圖近似圓形，響應面比較陡峭，說明n（H2O2）/n（Fe3+）和污泥調理時間的相互作用對污泥CST值有一定影響但不顯著。由圖5（b）可以看出，n（H2O2）/n（Fe3+）為2.5～3.2，污泥調理時間范圍在57～67min，污泥CST至13s以下。當n（H2O2）/n（Fe3+）超過以上范圍時，再延長污泥調理時間，CST也不會再變化。推斷原因為當類芬頓試劑投加比例過大時，過量的H2O2成為整個系統的限制因素，而時間要求低，污泥調理時間影響程度小。

圖5 污泥調理時間和n(H2O2)/n(Fe3+)交互作用對CST影響的等高線和3D響應曲面

n（H2O2）/n（Fe3+）和攪拌速度交互作用對污泥CST的等高線和響應曲面見圖6。由圖6（a）可以看出，等高線為橢圓形，響應面較陡峭，說明n（H2O2）/n（Fe3+）和攪拌速度的相互作用對污泥CST的影響較顯著。隨著n（H2O2）/n（Fe3+）逐漸增大，攪拌速度對CST的影響呈先增大后減小趨勢，當攪拌速度為36.5～42 r/min時，效果最佳。推斷原因為當污泥調理時間一定，n（H2O2）/n（Fe3+）在適宜范圍內，提高污泥攪拌速度可增加類芬頓試劑反應速率、增大自由基與污泥的接觸機率，污泥破解效果良好，但繼續增加攪拌速度，將破壞污泥絮凝情況，最終又將影響污泥脫水。

圖6 攪拌速度和n(H2O2)/n(Fe3+)交互作用對CST影響的等高線和3D響應曲面

污泥調理時間和攪拌速度交互作用對于污泥CST變化影響的等高線和響應曲面見圖7。由圖7（a）可以看出，等高線為橢圓形，響應面較陡峭，說明污泥調理時間和攪拌速度2個因素的相互作用對污泥CST的變化有影響且較顯著。當n(H2O2)/n(Fe3+)為2.5～3.5時，隨著污泥調理時間的延長，攪拌速度對污泥CST變化的影響呈先增大后減小趨勢，當攪拌速度為40 r/min時，污泥調理時間對污泥CST變化影響最大，推斷原因為提高攪拌速度時，可提高反應速率，但如果污泥調理時間不足，則無法實現與污泥充分接觸，達不到強化污泥脫水的效果。

圖7 攪拌速度和污泥調理時間交互作用對CST影響的等高線和3D響應曲面

（5）最佳實驗結果分析和模型驗證

利用Design-Expert軟件對試驗因子進行優化組合，得到預測污泥脫水調理后最佳脫水效果的試驗條件：n（H2O2）/n（Fe3+）為2.69，污泥調理時間為62.94 min，攪拌速度為39.51 r/min（在實際試驗中，按修正后的參數：n（H2O2）/n（Fe3+）為2.7，反應時間為63 min，攪拌速度為40 r/min進行試驗操作），在該條件下進行驗證試驗，調理后的CST為12.78 s，接近預測值（12.41 s），說明該模型預測準確，可信度高。

調理前、后污泥樣品的SEM照片見圖8。由圖8可以看出，在該試條件下測定污泥含水率為67.5%，同時對污泥進行氧化脫水處理后，污泥絮體結構比原污泥變得規整、平滑，且出現多個不規則孔洞，增加了污泥水分的輸送通道，更多的結合水得以釋放，污泥的脫水性能得到改善。

3 結論

（1）針對市政污泥結構復雜、脫水困難的特點，采用基于Fe3+的類芬頓污泥調理劑強化污泥脫水，脫水性能可顯著提高。

（2）通過單因素試驗初步得到最佳試驗條件：污泥調理時間為60 min，n（H2O2）/n（Fe3+）為3，攪拌速度為40 r/min。

（3）采用響應曲面法優化污泥脫水實驗條件，得出最佳參數：n（H2O2）/n（Fe3+）為2.69，污泥調理時間為62.94 min，攪拌速度為39.51 r/min，CST預測值為12.41 s，實際驗證CST為12.78 s，偏差率為2.8%，該模型可較準確的模擬與優化基于Fe3+類芬頓的污泥調理技術，從而改善污泥脫水性能。