韓江濾后水NaClO消毒三鹵甲烷生成的影響因素

吳 悅

（汕頭職業技術學院自然科學系，廣東 汕頭 515041）

0 引言

韓江被粵東人民稱為“母親河”，哺育著潮汕等地約1 800多萬人民群眾。為確保人民群眾飲水安全，潮汕地區大部分水廠消毒劑采用NaClO代替傳統液氯[1-2]。但其消毒過程仍可能產生危害較大的三鹵甲烷（THMs）副產物[3]。目前有關韓江水系NaClO消毒過程三鹵甲烷生成影響因素的研究甚少。研究pH值、NH4+、腐殖酸（HA）、Cl-、溫度和攪拌速度指標對NaClO消毒過程三鹵甲烷生成的影響，具有廣泛的應用價值。相關研究結果可為潮汕地區給水廠不同水質條件、不同工況下消毒工藝的設計及應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗水質

試驗用水為汕頭市某自來水廠濾后出水和去離子水配水，研究NaClO消毒過程THMs生成情況。試驗期間為韓江水豐水期，濾后水主要水質指標：濁度為0.01 NTU，NH4+質量濃度為0.093 mg/L，UV254為0.031 cm-1，CODMn質量濃度為1.52 mg/L，pH值為7.51，Br-質 量 濃 度 為0.064 mg/L，Cl-質 量 濃 度 為11.094 mg/L，細菌總數為55 CFU/mL。

1.2 試驗與分析方法

取2 L試驗用水，加入有效氯質量濃度為1.17 mg/L的NaClO溶液并開啟磁力攪拌器，于室溫下定時取樣測定消毒劑余量，并用硫代硫酸鈉淬滅水中余氯，隨后，水樣經孔徑為0.45μm的濾膜過濾后測定三氯甲烷（TCM）、一溴二氯甲烷（DCBM）、二溴一氯甲烷（DBCM）和三溴甲烷（TBM）4種THMs物質的質量濃度，并計算溴取代參數（BSF）。分別考察pH值，NH4+，HA，Cl-，溫度和攪拌速度對NaClO消毒過程THMs生成量的影響。試驗均重復3次。游離余氯采用N,N-二乙基對苯二胺（DPD）分光光度法測定；有效氯采用碘量法測定；THMs采用HJ 810—2016《水質揮發性有機物的測定 頂空/氣相色譜-質譜法》測定。

2 結果與討論

2.1 初始pH值對THMs生成量的影響

設置反應器中HA，Br-，有效氯質量濃度分別為10，0.05，1.17 mg/L；反應溫度為25±1℃；反應時間為30 min。調節水樣初始pH值分別為5.65，6.57，7.65和8.50。結果見表1和圖1。

表1 不同初始pH值條件下余氯的衰減情況

圖1 pH值對THMs生成量的影響

由表1可以看出，在不同初始pH值條件下，反應30 min后，水中余氯質量濃度接近，初始pH值對余氯衰減影響不顯著。該結果與李思玉[4]的研究結果一致，推測初始pH值相差較小的條件下，投加相同量的NaClO，水中HClO，ClO-均屬游離氯，故余氯量相近。

由圖1可以看出，pH值對THMs的影響較為顯著。初始pH值越大，THMs總生成量呈增加趨勢，4種組分也均呈增加趨勢。當初始pH值由5.65升至8.50時，出水TCM，DCBM，DBCM和TBM質量濃度分別由0.005 05，0.002 20，0.000 85和0.000 10 mg/L上升為0.006 85，0.003 65，0.002 15和0.000 80 mg/L。在堿性條件下，水中前驅物更易與氯反應生成中間產物三氯乙醛和TCAA，最終脫掉羰基形成TCM[5]。由此可見，THMs在初始pH值高的水樣中更易生成，因此，使用NaClO消毒的水質凈化廠要嚴格控制水質pH值，以提高消毒效果、降低副產物生成風險。此外，無論初始pH值如何，出水TCM的生成量均可達到THMs總生成量的50%以上，遠高于其他3種Br-THMs的生成量，但TCM在THMs中的占比隨初始pH值的升高呈下降的趨勢。Br-THMs總量隨初始pH值增加逐漸增加，初始pH值由5.65上升至8.50的過程中，Br-THMs質量濃度由0.001 82 mg/L上升至0.004 19 mg/L。說明含溴水氯化消毒過程中初始pH值越高，出水Br-DBPs的生成量越多。在3種Br-THMs中以氯溴混合型三鹵甲烷（DCBM，DBCM）的變化較為明顯，占比由最初的37.20%（初始pH值為5.65）增至43.12%（初始pH值為8.50），2種氯溴混合型三鹵甲烷的增長幅度均顯著大于TCM的增長幅度。同時，3種Br-THMs的生成量隨組分溴原子數增加而降低。

由圖1還可以看出，當初始pH值在5.60～8.50范圍內，BSF隨初始pH值的升高而升高，說明pH值升高促進了Br-THMs的生成，該結果與SOHN J等[6]和孟欣等[7]2個團隊觀點一致，均認為pH值可通過影響某些基團的反應活性及反應途徑來影響THMs生成量和種類。pH值較低時，水中H+可降低消毒劑與前驅物的反應活性，抑制THMs的生成[8-9]；pH值增高可促進水樣THMs前驅物中酸性官能團去質子化，增加了與碳原子親電加成的活性位點數，從而促進THMs的生成[7,10-13]。另外，pH值升高，ClO-水解生成的HClO越少，中間產物的堿催化水解反應增強，HOBr反應活性和溴取代能力提高，THMs優勢種由氯代三鹵甲烷逐漸轉為氯溴混合型三鹵甲烷，促進了溴對Br-THMs的貢獻[7-8,14]。

2.2 NH4+對THMs生成量的影響

設置反應器中HA，Br-，Cl-，有效氯質量濃度分別為10，0.05，4，1.17 mg/L；反應溫度為25±1℃；pH值為6.50；反應時間30 min。加入不同濃度的NH4+-N溶液，使水樣的NH4+-N初始質量濃度分別達到0.05，0.10，0.30和0.50 mg/L，設置空白對照組。結果見表2和圖2。

表2 不同NH4+質量濃度下余氯的衰減情況mg·L-1

圖2 NH4+-N濃度對THMs生成量的影響

由表2可以看出，NH4+初始質量濃度越高，消毒后，余氯含量越低。NH4+初始質量濃度為0 mg/L時，出水余氯質量濃度為1.05 mg/L；NH4+初始質量濃度為0.30 mg/L時，出水余氯質量濃度為0.12 mg/L。這主要由于NH4+與NaClO反應生成一氯胺和二氯胺，水中氯胺物質的存在會減緩消毒速率，直接影響消毒劑投加量和滅菌效果[4,15]。NH4+含量越高消耗氯越多，出水余氯濃度越低。因此，NH4+初始濃度不宜過高或過低，以確保水中余氯量足夠，降低副產物的生成風險。

由圖2可以看出，隨著NH4+初始質量濃度升高，游離余氯下降速度加快，THMs總生成量與3種組分（TCM，DCBM和DBCM）生成量均呈下降趨勢，當NH4+投加到一定量時，THMs生成量下降的趨勢減緩，但TBM均未檢出。當NH4+初始質量濃度由0 mg/L升 至0.50 mg/L時，THMs總 量，TCM，DCBM和DBCM質量濃度分別由0.002 00，0.001 75，0.000 15和0.000 10 mg/L降 至0.001 25，0.001 10，0.000 10和0.000 05 mg/L。這是因為有效氯與NH4+反應速率大于其與有機物的反應速率[4-5]。由此可知，NH4+的存在對水中THMs形成有明顯的抑制作用，建議使用NaClO消毒的凈水廠在保證出廠水NH4+不超標的前提下，適當投加NH4+以降低氯化消毒過程THMs生成量。同時，也要避免大量NH4+進入水體而與THMs前驅物生成其他種類的DBPs[8]。

由圖2還可以看出，隨著NH4+投加量的增加，BSF呈先快速下降后緩慢上升趨勢。相比未投加NH4+的體系，出水Br-THMs生成量大量減少，說明水中存在一定濃度的NH4+有利于抑制Br-THMs的生成。THMs的溴化程度隨NH4+投加量的繼續增加而緩慢提高，可能由于NH4+與Br-結合快于Cl-，HBrO生成量增加，Br-THMs生成量也隨之增加[9]。

2.3 HA對THMs生成量的影響

腐殖質（包括HA、富里酸和腐黑物）是構成天然有機物（NOM）的主要組成部分，HA是消毒副產物的前驅物，其可溶部分易與氯反應生成THMs[8,16]。為考察HA對THMs生成量的影響，設置反應器中Br-，NH4+，Cl-，有效氯質量濃度分別為0.05，0.2，4，1.17 mg/L；反應溫度為25±1℃；pH值為6.50；反應時間60 min。分別加入不同濃度的HA溶液，使水樣的HA質量濃度分別達到0.5，2.0和10.0 mg/L，設置空白對照組。結果見表3和圖3。

圖3 HA濃度對THMs生成量的影響

表3 不同HA初始質量濃度下的UV254值

由圖3可以看出，隨著初始HA質量濃度升高，THMs總生成量呈先升后降趨勢。結合表3發現，在未投加HA的條件下，反應60 min后，檢測到水中UV254達到0.008 cm-1，推測該部分少量的有機物可能來源于其他分析純的配水試劑，在經過NaClO消毒后，出水僅檢測到TCM生成。當初始HA質量濃度為2.0 mg/L時，THMs總生成量最高，達到0.004 30 mg/L。當HA初始質量濃度升至10 mg/L時，THMs總生成量降低，分析可能由于水中部分有機碳與消毒副產物前驅物競爭NaClO消毒劑，從而減少了出水THMs總生成量[4]。可見，水中HA的存在對THMs生成量有較大影響。此外，從THMs成分分布可以看出：①隨著HA濃度增加，TCM生成量逐漸增加，其質量濃度由最初的0.001 70 mg/L升至0.003 85 mg/L，說明HA質量濃度與TCM生成量呈正相關。因此，建議使用NaClO消毒的凈水廠在混凝、沉淀等消毒處理環節之前盡量降低HA濃度，以降低TCM的生成風險；②Br-THMs生成規律與總THMs生成規律一致，DCBM，DBCM和TBM的生成量和占比隨HA濃度的增加均呈先升后降趨勢。當HA初始質量濃度為2.0 mg/L時，DCBM，DBCM和TBM的生成質量濃度最高，分別達到0.000 65，0.001 10和0.000 60 mg/L。當HA質量濃度繼續增加，出水中3種Br-THMs的生成量反而減少，推測當水中HA質量濃度較高時，HA與NaClO反應主要生成TCM，NaClO投加量不足以與Br-及HA反應生成大量Br-THMs。

由圖3還可以看出，隨著HA投加量的增加，BSF呈先升后降的趨勢。當HA質量濃度≤2 mg/L時，隨著HA投加量增加，BSF由0上升至0.36。當HA質量濃度＞2 mg/L時，隨著HA投加量增加，BSF反而下降至0.016。

2.4 Cl-對THMs生成量的影響

Cl-在水環境中分布廣泛，考察Cl-對THMs生成量的影響，設置反應器中HA，Br-，NH4+，有效氯質量濃度分別為0.2，10，0.05，1.17 mg/L；反應溫度為25±1℃；pH值為6.50；反應時間60 min。調節Cl-質量濃度分別為1，2和10 mg/L，設置空白對照值。結果見圖4。

圖4 Cl-濃度對THMs生成量的影響

由圖4可以看出，THMs總生成量隨Cl-初始質量濃度的升高呈緩慢增加趨勢。當Cl-初始質量濃度由0 mg/L增至10 mg/L時，THMs總生成質量濃度由0.002 50 mg/L增至0.003 00 mg/L，增加了1.2倍，該結果遠低于GB 5749—2022《生活飲用水衛生標準》的限值。此外，在相同Cl-初始質量濃度條件下，THMs總生成量隨反應時間的增加而增加。

進一步考察4種THMs組分的變化情況，可發現：①在不同Cl-初始質量濃度下，THMs各組分生成量均隨反應時間的增加而增多，但反應過程均無TBM生成，主要是水中Br-含量有限導致；②隨著Cl-初始質量濃度的增加，TCM，DCBM和DBCM質量濃度均呈緩慢上升趨勢，說明Cl-初始質量濃度對THMs 3種組分生成影響程度輕微；③無論Cl-初始質量濃度如何，出水TCM的生成量（占THMs總生成量的90%左右）均遠高于其他2種Br-THMs的生成量，以TCM為主要優勢種，且2種Br-THMs的生成量隨組分溴原子數增加而降低。由圖4還可以看出，BSF隨Cl-初始質量濃度的增加呈升高趨勢。說明水中Cl-濃度增加可促進水中Br-DBPs的生成。

2.5 溫度對THMs生成量的影響

設置反應器中HA，Br-，有效氯質量濃度分別為10，0.05，1.17 mg/L；pH值為6.50；反應時間30 min。調節反應溫度分別為9，18，28，40℃。結果見圖5。

圖5 溫度對THMs生成量的影響

由圖5可以看出，隨著初始溫度升高，出水THMs總生成量呈先降后升趨勢。水溫為9℃時，出水THMs總生成量達到最高（0.018 50 mg/L）；水溫由18℃升至40℃時，出水THMs總生成量隨溫度升高而增加，其原因為升溫提高了體系內各組分反應活性[7]。

從THMs種類分布來看，隨著溫度的升高，TCM濃度有所下降后趨于穩定，其在THMs中占比最高，占比呈先升后降趨勢；其余3種Br-THMs的濃度和占比隨溫度升高均呈先減后增趨勢。當溫度由9℃升至40℃時，出水TCM質量濃度由0.007 30 mg/L降至0.005 10 mg/L。該結果不同于孟欣等[7]的研究，其認為高溫對氯化物促進能力更強。以水溫為18℃為例，此時，出水總THMs，DCBM，DBCM和TBM生成質量濃度均達到最低，分別為0.010 00，0.002 50，0.001 15和0.000 40 mg/L。隨著溫度繼續升高，DBPs向高溴低氯方向轉化，BSF由0.200（18℃時）升至0.335（40℃時），氯溴混合型（DCBM和DBCM）逐漸成為優勢種，其在THMs中的占比由36.50%增至50.00%。高溫提高了HOBr的反應活性，對溴取代能力產生了促進作用。此外，在相同初始溫度條件下，THMs總生成量及各組分生成量隨反應時間增加而增加。

2.6 攪拌速度對THMs生成量的影響

設置反應器中HA，Br-，有效氯質量濃度分別為10，0.05，1.17 mg/L；pH值為6.50；反應時間30 min。調節轉速分別為100，400，800 r/min，設置對照組。結果見表4和圖6。

圖6 轉速對THMs生成量的影響

表4 不同轉速下余氯的衰減情況

由表4可以看出，反應轉速越快，余氯含量越低。轉速為0 r/min時，出水余氯質量濃度為1.11 mg/L；轉速為800 r/min時，出水余氯質量濃度為0.97 mg/L。說明，水中攪拌速度越快，水流速度越高，余氯衰減越快。

由圖6可以看出，反應時間為30 min時，轉速越快，THMs總生成量逐漸下降。在相同條件下，轉速對THMs生成量有一定的影響。當轉速由0 r/min增至800 r/min時，THMs總生成質量濃度從0.002 45 mg/L降至0.001 80 mg/L。結合表4可知，轉速越快，水中余氯衰減越快，從而降低了出水THMs總生成量。因此，攪拌速度不宜過高或過低，以確保水中余氯量足夠，且降低副產物的生成風險。此外，在相同轉速條件下，THMs總生成量隨反應時間增加而增加。

在THMs各組分生成方面可發現：①提高轉速，TCM，DBCM和TBM質量濃度均呈下降趨勢，而DCBM質量濃度變化相反。說明攪拌速度對THMs各組分生成均有影響。②無論轉速如何，出水TCM的生成量（占THMs總生成量的77.55%以上）均遠高于其他3種Br-THMs的生成量，以TCM為主要優勢種。由圖6還可以看出，BSF隨轉速的增加呈先快速下降后微微上升的趨勢。說明提高轉速可減少水中Br-DBPs的占比。

3 結論

（1）pH值和Cl-對THMs總生成量有顯著的促進作用。含溴水氯化消毒過程中初始pH值越高，出水Br-DBPs生成量和BSF越高，以氯溴混合型三鹵甲烷變化較為明顯；隨著初始Cl-質量濃度的增加，THMs各組分（其中TBM未檢出）質量濃度和BSF均呈緩慢上升趨勢，出水TCM生成量均遠高于其他2種Br-THMs生成量。

（2）NH4+和高轉速對水中THMs形成有明顯的抑制作用。水中存在一定濃度的NH4+有利于抑制Br-THMs的生成，但過量的NH4+與Cl-爭奪Br-則會提高THMs的溴化程度；提高轉速，TCM，DBCM和TBM質量濃度均呈下降趨勢，BSF呈先快速下降后微微上升的趨勢，而DCBM質量濃度逐漸上升，出水以TCM為主要優勢種。

（3）水中HA的存在對THMs生成量有較大影響。隨HA初始質量濃度升高，THMs總生成量、Br-THMs生成量和BSF均呈先升后降趨勢。HA質量濃度與TCM生成量呈正相關。另外，溫度也對THMs影響顯著。隨初始溫度升高，出水THMs總生成量呈先降后升趨勢。其中，TCM含量下降并趨于穩定，其在THMs中占比最高，呈先升后降趨勢；3種Br-THMs的含量和占比隨溫度升高均呈先減后增的趨勢。隨著溫度繼續升高，DBPs向著高溴低氯方向轉化。

（4）建議使用NaClO消毒的水質凈化廠：①在確保出水微生物指標達標的基礎上，盡量降低水中pH值，以降低消毒副產物的生成風險、保障居民用水安全；②在保證出廠水NH4+不超標、余氯量足夠的前提下，適當增加NH4+和轉速以降低氯化消毒過程中副產物的生成量，同時，也要避免大量NH4+進入水體而與THMs前驅物生成其他種類的DBPs；③應在混凝、沉淀等消毒處理環節之前盡量提高HA的去除率，以降低TCM的生成風險。