實驗室加速環境下水性快干環氧厚漿底漆老化機理及失效過程

劉敏，張海兵，林冰，唐鋆磊，鄭宏鵬，王瑩瑩，侯健，唐聿明，黎紅英，李平

實驗室加速環境下水性快干環氧厚漿底漆老化機理及失效過程

劉敏1，張海兵2，林冰1，唐鋆磊1，鄭宏鵬1，王瑩瑩1，侯健2，唐聿明3，黎紅英4，李平5

（1.西南石油大學 化學化工學院，成都 610500；2.中國船舶重工集團公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護重點實驗室，山東 青島 266237；3.北京化工大學 材料科學與工程學院，北京 100029；4.中國航發成都航空發動機有限公司，成都 610503；5.西南石油大學 計算機科學學院，成都 610500）

通過實驗室循環加速試驗模擬海洋大氣環境，研究水性快干環氧厚漿底漆在服役過程中的老化機理及失效過程。設計“浸泡?紫外/冷凝?濕熱老化循環加速試驗”，并借鑒化學配方問題中的混料法設計循環試驗中各單因素試驗時長，隨機生成3組不同時間組合的循環加速試驗環境譜。采用電化學交流阻抗法，結合光澤度、色差、硬度、附著力及紅外光譜等數據研究底漆的性能變化。在3組不同環境循環試驗中，環境1（浸泡24 h?紫外/冷凝72 h?濕熱老化48 h）中的底漆破壞程度最嚴重，硬度下降明顯，6個循環周期后失光率、色差顯著升高，等級分別為嚴重失光和嚴重失色，低頻阻抗下降至3.9×103?·cm2；環境2（浸泡/4 h?紫外/冷凝12 h?濕熱老化78 h）和環境3（浸泡54 h?紫外/冷凝42 h?濕熱老化48 h）中的涂層硬度無明顯變化，涂層附著力先上升后下降，試驗結束后涂層低頻阻抗均下降至2.7×105?·cm2。水性環氧厚漿底漆的老化機理為親水基團引起的水降解和紫外輻照引起的光氧降解間的協同作用，失效過程可分為涂層吸水、涂層/金屬基體界面腐蝕發生和涂層失效等3個階段。

實驗室循環加速試驗；混料法；水性環氧底漆；交流阻抗；水降解；光氧降解；失效過程

我國越來越重視南海資源的開發和利用，對金屬結構材料的服役周期提出了更高要求。金屬結構材料在南海環境中極易發生腐蝕，而防腐涂層在金屬保護中起著重要作用。水性環氧涂料具有優異的金屬附著性和防腐蝕性，同時，由于其含低揮發性有機化合物（VOC）而成為最受歡迎的防腐涂料之一，在石油化工、軍工、航空等領域應用廣泛[1-3]。但由于水性環氧涂料的構成組分復雜、穩定性差，耐老化和耐腐蝕性能普遍低于傳統溶劑型環氧涂料[4-5]，尤其是在紫外環境中易發生老化降解[6]，導致屏蔽性能下降。大多數學者針對溶劑型環氧涂料在服役過程中的失效機制進行了研究，并指出涂層在紫外線、水和氧的協同作用下降解，導致涂層屏蔽性能、附著力和光澤度等下降[7-9]。但至今水性環氧涂料的失效過程及老化機理仍不清楚，制約了涂層性能的進一步提升。

有機涂層中的聚合物分子鏈在服役環境中受到物理或化學因素的破壞，導致涂層老化、失效。自然環境暴露試驗可以真實反映涂層在測試環境中的服役性能和老化過程，是涂層評價的重要方法。然而，自然環境暴露試驗需要幾年甚至更長時間，而且可重復性差[10-11]。因此，研究涂層老化過程經常采用浸泡、濕熱老化和紫外/冷凝等加速老化試驗。潘嶠[12]等對環氧涂層/聚氨酯面漆體系在加速試驗條件下的表面性能變化進行了研究，指出涂層體系的失效機制主要為面漆中親水基團引起的水降解和光降解。李松梅[8]等設計濕熱?鹽霧?疲勞和濕熱?紫外?鹽霧?疲勞等2組循環加速試驗，試驗研究表明，在循環試驗中紫外照射會引起環氧涂層有機高分子鏈斷裂。Cai等[13]研究了氟化??聚氨酯??涂層分別在紫外/冷凝試驗和鹽霧試驗下的降解機理，指出紫外輻照是導致涂層化學降解的主要原因。Gao等[14]通過多因素耦合加速試驗，模擬了丙烯酸聚氨酯/環氧/碳鋼系統在海洋大氣環境下的老化行為，結果表明失光率、附著力及低頻阻抗等均隨時長增加而下降。

實驗室老化試驗可以有效模擬各類自然環境，但由于自然環境具有組成因素復雜、隨機性大等特點，現有實驗室評價方法還無法完全建立與自然環境的相關性。在化學合成實驗中常用混料法設計矩陣來解決化學配方優化問題，通過系統的研究來獲得實驗各種成分的百分比與試驗指標的數量關系，以求得最佳混料條件[15]，這里將該方法運用于實驗室加速循環試驗中，通過設計循環實驗中各個單因素試驗時長占比來模擬南海自然環境的隨機性特點，并跟蹤記錄水性環氧涂層在服役過程中的表面形貌變化、交流阻抗、光澤度、色差和附著力等數據，研究了涂層失效過程及老化機理，探討了環境因素與涂層性能劣化行為之間的相關性。

1 實驗

1.1 實驗材料與制備

實驗選用Q235型碳鋼作為涂層基材。將碳鋼加工成尺寸為50 mm×50 mm×2 mm的試樣，經噴砂處理后依次用酒精、丙酮清除表面油污。

涂料為中遠佐敦船舶涂料（青島）有限公司生產的雙組份水性快干環氧厚漿漆（6DV），A組分為環己胺、磷酸和氧化鋅等，B組分為環氧樹脂。將涂料A、B組分按1.35∶1的體積比調配好后再加入10%～15%的去離子水混合，熟化20～30 min后采用有氣噴涂法噴涂在試樣表面，在40 ℃烘箱中固化3 d。固化后測得涂層干膜厚度為（80±10）μm。

1.2 加速試驗環境譜

根據GB/T 9276―1996《涂層自然氣候曝露實驗方法》和ISO 2810∶2004《色漆和清漆涂層自然老化曝露及評定》設計循環加速試驗，包括浸泡實驗、紫外/冷凝實驗和濕熱老化實驗。利用化學配方問題中的混料法對各個單因素實驗時長進行設計。以6 d為1個循環周期，設計3組不同時間組合下的環境譜進行循環加速試驗（見表1）。

表1 浸泡?紫外/冷凝?濕熱老化循環加速試驗

Tab.1 Immersion-UV/condensation-Hygrothermal aging Cyclic Accelerated Test time/h

浸泡試驗用于模擬海水浸泡環境，浸泡溶液為3.5%NaCl溶液，溫度為45 ℃。紫外/冷凝試驗主要模擬海洋大氣環境中的強紫外線、高溫及干濕交替的特點，輻照度為0.77 W/m2，黑板溫度為50 ℃；濕熱老化試驗主要模擬涂層在高濕、高溫環境下的耐老化性能變化，相對濕度為（95±5）%，溫度為60 ℃。

實驗所用儀器包括：B-UV-II 型紫外光耐氣候試驗箱（上海一恒科學儀器有限公司）、LD-90A型鹽霧腐蝕試驗箱（寧波樂迪儀器有限公司）、RK-TH- 408RJF型環境試驗箱（東莞瑞凱環境檢測儀器有限公司）、CF-B型電熱恒溫水浴槽（紹興上虞祥達儀器制造有限公司）及GT8102型涂層測厚儀。

1.3 性能測試

1）光澤度和色差值。色差值和光澤度分別采用深圳市三恩時（3nh）科技有限公司生產的YS3060型光柵分光測色儀和HG60（20°、60°）光澤度儀進行測試。每個涂層試樣表面選取3個不同的平行測試點進行測試，取平均值。

2）硬度和附著力。涂層硬度采用蘇州南光電子科技有限公司生產的XHRD-150型電動塑料洛氏硬度計進行測試，在涂層表面中間區域選取3個點進行硬度測試，取平均值。附著力測試采用美國狄夫斯高PosiTest AT-A型全自動拉拔式附著力測試儀，用愛牢達環氧AB膠將表面打磨好的試柱粘附在涂層中間區域，待膠黏劑完全固化后以1 MPa /s的拉拔速率進行測試。

3）紅外光譜測試(FT-IR)。采用德國布魯克TENSOR27型傅里葉紅外光譜儀對經過不同老化周期后的涂層進行分析。將試驗后的涂層表面依次經水和乙醇清洗干凈后用刮刀刮取約1～2 mg的粉末，加入KBr研磨壓片后放入紅外光譜儀中進行測試。

4）掃描電子顯微鏡。采用卡爾蔡司ZEISS EV0 MA15型掃描電子顯微鏡觀察涂層在不同老化周期后的表面微觀形貌和截面形貌，涂層試樣尺寸為10 mm×10 mm×2 mm。涂層試樣用環氧樹脂膠進行澆鑄密封，經打磨、拋光后觀測截面微觀形貌。

5）電化學交流阻抗測試（EIS）。采用普林斯頓公司生產的Versa STAT 4電化學測試系統，測試頻率為105～10–2Hz，交流正弦波信號振幅為30 mV。電化學交流阻抗采用經典三電極體系進行測試，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，金屬基體為工作電極，測試工作面積為1 cm2，測試溶液為3.5%NaCl溶液。

2 結果與討論

2.1 涂層宏觀形貌和色澤分析

2.1.1 表面形貌分析

3組不同環境下水性環氧涂層經過不同試驗周期后的宏觀形貌照片見圖1，試驗前的水性環氧涂層表面呈乳白色且有光澤。隨著循環次數增加，涂層表面顏色逐漸變黃，光澤度均有一定程度下降。在環境1中，經過6個循環周期，涂層表面顏色發生明顯變化，顏色由乳白色變為棕色；經過2個循環周期，涂層表面出現銹點，隨著循環試驗進行，銹點面積逐漸增大，周圍出現鼓泡現象；在環境2中，經過6個循環周期，涂層表面顏色由乳白色變為淺棕色；經過5個循環周期，涂層表面開始出現多處鼓泡，但未發現銹點；在環境3中，經過6個循環周期，涂層表面顏色由乳白色變為棕色；經過5個循環周期，涂層表面開始出現銹點，隨后銹點面積變大并伴隨鼓泡現象。相比環境2，涂層表面顏色在環境1和環境3中的變化較大，且都出現涂層破損，而環境1和環境3相比環境2紫外輻照時間較長，說明紫外輻照是造成水性環氧涂層顏色變化和涂層破損的主要原因。

2.1.2 失光率與色差分析

不同試驗周期下水性環氧涂層的失光率及色差變化趨勢見圖2。由圖2a可知，涂層表面失光率隨循環周期增加逐漸升高，在1～3個循環周期時上升速率較快，在4～6個循環周期時上升速率逐漸下降。根據GB/T 1766—2008中關于漆膜失光等級的評定方法，在環境1中，涂層表面失光率在3個循環周期后為38.9%，屬于明顯失光（3級）；在6個循環周期后失光率達到55.8%，屬于嚴重失光（4級）。在環境2中，涂層表面失光率在6個循環周期后為29.32%，屬于輕微失光（2級）。在環境3中，涂層表面失光率在6個循環周期后為32.42%，屬于明顯失光（3級）。試驗結束后，在環境1、環境2和環境3中的涂層表面分別表現為嚴重失光、輕微失光和明顯失光。由圖2b可知，3組試驗環境下涂層表面色差緩慢上升，與涂層表面宏觀形貌顏色變化規律一致。根據GB/T-1766—2008中關于漆膜變色等級的評定方法，環境1中涂層表面色差值在1個循環周期后達到14，屬于嚴重變色（5級）；環境2中涂層表面色差值在2個循環周期后為8.6，屬于明顯變色（3級）；環境3中涂層表面色差值++++在1個循環周期后為9.12，屬于較大變色（4級）。1

圖1 水性環氧涂層在不同循環周期的宏觀形貌

圖2 不同試驗周期涂層表面失光率及色差變化

a) Gloss loss; b) Color difference

在3組不同試驗環境中，隨環境中紫外光照時長增加，涂層表面逐漸失光失色，表明紫外輻照對涂層表面光澤度和顏色變化影響顯著，這與溶劑型環氧涂層受紫外光影響的規律一致[7-8]。需要特別指出的是，環境2、環境3中涂層試樣經過1個循環周期后失光率為負值，主要原因是，一方面1個循環周期的紫外光照總時長較短，不足以使得涂層光澤度發生明顯下降；另一方面，試樣在2組環境中經過長時間浸泡和濕熱老化，大量水分子滲入會導致涂層溶脹[16]，涂層表面變得平整光滑使得光澤度上升。

2.2 涂層硬度與附著力分析

涂層硬度（HRC）和附著力變化規律見圖形。由圖3a可知，涂層硬度隨循環周期增加逐漸下降。在環境1中，涂層的洛氏硬度由118降至78.5，呈現明顯下降趨勢；在環境2和環境3中，涂層硬度前期無明顯變化，經過5個循環周期后開始下降。環境1中涂層受紫外輻照時間最長，涂層硬度下降最快，說明紫外輻照對涂層硬度影響較大；環境2中涂層受紫外輻照時間最短，但在長時間濕熱老化作用下吸水溶脹，導致涂層軟化，這也是環境2、環境3中涂層硬度差距小的主要原因。由圖3b可知，在3組試驗環境中涂層的附著力變化規律不同，環境1中涂層附著力隨循環周期增加未發生明顯變化，而在環境2和環境3中呈先上升后下降的趨勢。環境2和環境3主要以浸泡和濕熱實驗為主，前期高溫促進環氧樹脂的二次固化，附著力有所提高，后期在干濕交替的循環作用下涂層發生溶脹和鼓泡，附著力下降。

以上結果表明，水性環氧涂層在浸泡、紫外/冷凝及濕熱老化的綜合作用下導致硬度下降。其中，紫外/冷凝起主導作用，附著力的降低主要與浸泡和濕熱老化實驗的高溫、高濕環境有關。這與溶劑型環氧涂層老化機制明顯不同，通常認為涂層附著力的降低與紫外/冷凝環境有關，周期性的紫外線輻射和在冷凝過程中由于膨脹和收縮而增加涂層的內應力使得涂層鼓泡[17]，導致附著力下降。同時，還會由于光降解而導致脆性，使得硬度降低[7,9]。

圖3 不同試驗周期涂層硬度及附著力變化

a) Hardness difference, b) Adhesion difference

2.3 涂層微觀形貌和結構分析

2.3.1 微觀形貌分析

試驗前水性環氧涂層微觀形貌見圖4。從圖4a可以看出，試驗前涂層表面平整且致密，無細小微孔，顏填料顆粒在樹脂中分布均勻；從圖4b可以看出，涂層厚度分布均勻，與金屬基體結合緊密，并且涂層內部結合致密，可有效隔絕外界環境。

涂層試樣在不同循環周期下表面微觀形貌照片見圖5，隨著循環試周期增加，涂層表面粗糙度和破損程度逐漸增加。在環境1中，涂層試樣經歷1個循環周期后表面局部出現裂紋和4～5mm的微孔；經歷3個循環周期后孔隙數量和裂紋增多并出現顏填料流失現象；經歷6個循環周期后涂層表面顏填料流失嚴重，變得疏松多孔，此時涂層宏觀變化為硬度下降和嚴重的失光失色。在環境2中，經歷1個循環周期后涂層表面平整度未發生明顯變化，局部出現小于1mm的微孔，隨循環周期增加，孔洞加深；經歷6個循環周期后觀察到涂層表面微孔密度增大，裂紋向涂層內部深度方向發展，但未出現疏松多孔現象。在環境3中，涂層表面在1個循環周期后出現幾個3～4mm的微孔和較多孔隙；在4個循環周期后涂層表面覆蓋了大量滲出的顏填料顆粒；在6個循環周期后涂層表面破損較大，出現大于20mm的裂紋，裂紋沿表面逐漸擴展并匯聚割裂涂層表面，嚴重影響涂層的防護效果。

根據涂層表面微觀形貌變化，總結涂層在3組不同環境下的老化規律見表2，3組試驗結果對比表明，在相同試驗周期下，環境1中涂層的破壞程度比同期環境2和環境3中更嚴重。在環境1中顏涂層填料流失嚴重，無機顏填料因腐蝕介質的滲入發生溶解，從涂層中溶出[18-19]。在環境2、環境3中涂層老化主要表現為裂紋的形成與擴展，這是由于老化降解形成了易揮發的小分子如醇、酮或酸等，從而導致涂層材料流失[20]，使得涂層發生局部收縮而形成微孔。同時，在高濕度環境中涂層的吸水及解吸揮發使涂層表面產生巨大的內應力，涂層在應力作用下形成裂紋，并隨水分子和腐蝕介質的滲入進一步擴展[21]。

2.3.2 FT-IR分析

在3種循環加速試驗環境下不同試驗周期后涂層表面的FT-IR譜圖見圖6。水性快干環氧厚漿底漆中環氧樹脂屬于雙酚A結構類型，固化劑為環己胺。在FT-IR譜圖中未出現環氧結構特征吸收峰，說明已固化完全。在3 445 cm–1處為—OH伸縮振動吸收峰[22-24]，隨著循環周期的增加峰強逐漸增加；在1 640 cm–1、1 510 cm–1處分別對應苯環的C==C和固化反應生成的C—N等2種伸縮振動吸收峰[22-24]，隨著循環周期的增加峰強逐漸減弱；在1 246 cm–1處為芳香族醚鍵Ar—O—R伸縮振動吸收峰[22-24]，在875、829 cm–1處為雙酚A結構中苯環對位取代吸收峰[22-24]，隨著循環周期的增加峰強也逐漸減弱。在1 019 cm–1處為醚鍵吸收峰[22-24]，其中，在環境1和環境3中吸收峰強度先增加后減小，而在環境2中強度逐漸減弱。

由3 445 cm–1處—OH伸縮振動吸收峰的變化趨勢可知，涂層試樣在經歷不同循環周期后，涂層吸水導致表面形成了更多的羥基基團，這些基團可以增加涂層的親水性。在固化反應中生成的C—N鍵、醚鍵逐漸發生水解，生成—OH和—NH2[25-27]。在3種環境下，涂層在1 019 cm–1處醚鍵不同變化的原因在于，環境1和環境3中的紫外光照時間均長于環境2，存在環氧樹脂的“二次固化”與涂層“老化”的競爭，初始紫外輻照會促進涂層中有機高分子鏈的進一步鍵合，導致醚鍵增加，即環氧樹脂“二次固化”；但長時間的紫外輻照會導致鍵段運動過于劇烈，鍵與鍵之間的作用力減弱，環氧主鏈被破壞[28-30]，環氧基中醚鍵分解，涂層表面發生光氧降解，即涂層的“老化”。環境2中的紫外光照時間不足以形成“二次固化”與“老化”的競爭，即“老化”過程占主導，因而在此環境下涂層的醚鍵強度隨循環次數的增加逐漸降低。綜上結果表明，隨循環周期增加，涂層表面親水基團增加、特征官能團減少，這與涂層的老化降解有關。

圖4 實驗前環氧涂層SEM形貌

a) Surface microtopography; b) Section morphology

圖5 不同試驗周期涂層表面微觀形貌變化

表2 水性環氧涂層在不同試驗周期的老化行為

Tab.2 Aging behavior of waterborne epoxy coatings after different test periods

Notes：“–” indicates that the coating surface is free from porosity.

圖6 不同周期試驗后涂層表面FT-IR譜圖

對于溶劑型環氧涂層的老化機理，國內外學者進行了較多研究[7-9]，一般認為，環氧涂層的老化主要由紫外輻照/冷凝環境下的光氧降解引起，導致聚合物鏈斷裂。針對水性環氧涂層的親水性特點，分析推斷其老化機理為，在經歷浸泡、紫外輻照、濕熱循環試驗后，涂層吸水使得表面形成較多羥基基團，引發水降解，大量水分子進入導致涂層鼓泡，附著力隨之下降。同時，固化反應生成的C—N鍵和環氧基醚鍵發生不同程度的水解和分解。紫外輻照導致環氧樹脂基體表面氧化，發生光氧降解，分子間化學鍵作用力下降，環氧主鏈斷裂，導致涂層內部交聯結構被破壞，進而引起孔隙率增大、裂紋產生、硬度下降及失光失色等一系列老化現象。

2.4 電化學交流阻抗測試

2.4.1 電化學交流阻抗圖譜分析

電化學交流阻抗測試是研究涂層屏蔽性能和涂層失效過程的一種重要電化學方法[31-33]。通過研究水性環氧厚漿底漆在3種加速老化環境下不同試驗周期的交流阻抗譜，分析底漆的失效過程，結果如圖7所示?？梢钥闯?，試驗前Nyquist圖表現為一個半徑很大的容抗弧，隨試驗進行，容抗弧半徑顯著減小，低頻阻抗模值（=0.01 Hz）下降，說明涂層屏蔽性能下降。如圖7a—b所示，在環境1中，1個循環周期后Nyquist圖中容抗弧半徑大幅下降，涂層低頻阻抗與試驗前相比下降1個數量級；在2～6個循環周期，涂層低頻阻抗模值持續下降至3.9×103?·cm2。如圖7c—d所示，在環境2中，涂層試樣經過4個循環周期后Nyquist圖表現為單一容抗弧，此時涂層仍對外界環境具有隔絕作用；在5～6個循環周期，涂層低頻阻抗下降至2.7×105?·cm2。如圖7e—f所示，在3個循環周期后環境3中涂層低頻阻抗模值下降明顯，Nyquist圖中表現為單一容抗弧，但有末端上揚跡象；在5～6個循環周期時，低頻阻抗下降至2.7×105?·cm2，從第5個循環周期開始Nyquist圖中出現第2段容抗弧。

2.4.2 等效電路擬合分析

采用如圖8所示的等效電路進行模擬。涂層試樣在試驗前Nyquist圖表現為單一容抗弧，在Bode圖中相位角在整個頻率區間只有一個最大值，可視作一個電阻大、電容小的阻擋層，對應等效電路模型如圖8a，其中，s為溶液電阻，c為涂層電容的常相位角元件，t為涂層電阻。在環境1中，涂層試樣經1個循環周期后低頻阻抗下降明顯，結合圖5a中微觀形貌照片可知，此時涂層表面出現微孔，推測基體處發生局部腐蝕，引入界面反應電容(dl)和電荷轉移電阻(ct)，對應等效電路模型見圖8b；在2～6個循環周期后，相位角曲線下降，腐蝕反應加劇，腐蝕產物在電極表面形成擴散層，加入Warburg阻抗(W)[34]，對應等效電路見圖c。在環境2中，結合圖5b微觀形貌可觀察到涂層試樣在1個循環周期后表面平整，此時Nyquist圖始終表現為單容抗弧，在Bode圖中低頻阻抗大于108?·cm2，相位角無明顯變化，說明涂層仍能隔絕外界環境。但由于水性環氧涂層的親水性，固化過程中殘留有水分子和親水基團，其可直接與金屬基體在界面處發生腐蝕反應，對應的等效電路模型為圖8b；在2～4個循環周期后，低頻阻抗和相位角隨之下降，說明界面處腐蝕反應一方面由涂層殘留水分子引起，另一方面也有滲透涂層到達基體的水分子和腐蝕介質作用，因而選用圖8b所示的等效電路擬合；在5～6個循環周期后，Nyquist圖表現為高頻段的圓弧加Warburg阻抗擴散尾，對應等效電路模型見圖8c。在環境3中，涂層在1～2個循環周期后Nyquist圖僅存在一個容抗弧，但從Bode圖中可以觀察到相位角下降，同時結合圖5c可知，此時外界水分子和腐蝕介質已通過表面微孔和裂紋滲透到金屬基體，因而選用圖8b等效電路圖進行擬合；在3～6個循環周期后，隨著界面區腐蝕反應不斷進行，阻抗低頻段出現上文所述代表擴散特征的Warburg阻抗，對應等效電路見圖8c。

圖7 不同試驗周期下涂層Nyquist圖和Bode圖

圖8 不同試驗周期下涂層等效電路模型

根據等效電路擬合得到的電化學參數見表3。其中，3組環境中涂層電容和涂層電阻的變化趨勢見圖9顯。涂層電容、涂層電阻可以反映涂層的吸水率和屏蔽性能[35]?？梢钥闯觯繉与娙莺碗p電層電容逐漸增大，涂層電阻逐漸減小，說明在服役過程中腐蝕介質逐漸向涂層內部擴散，導致屏蔽性能和耐蝕性下降。結合涂層的宏觀形貌和微觀形貌可以看出，水分子和腐蝕性介質通過表面微孔和裂紋滲入涂層，導致涂層電容快速上升，電阻迅速下降，同時觀察到環境1相比環境2和環境3具有更高的涂層電容和更低的涂層電阻，這表明環境1中涂層的吸水率和孔隙率高于其他環境，屏蔽性能最差。

總結3組環境下涂層試樣在不同試驗周期的電化學阻抗譜對應等效電路模型可以得出，水性環氧涂層在3種循環加速試驗環境下的涂層失效過程一致，均可采用如圖8所示的等效電路進行模擬。3種等效電路分別對應水性環氧涂層失效的3個階段：第1階段為涂層吸水，試驗前涂層屏蔽性能良好，起到隔絕層的作用，但隨著試驗時長的增加，外界環境中的水分子和腐蝕介質開始滲入涂層；第2階段為涂層/金屬基體界面腐蝕發生，此時水分子和腐蝕介質已經滲透到涂層/金屬基體界面處，并引發腐蝕；第3階段為涂層失效，界面區域腐蝕產物不斷堆積使得電極表面形成擴散層，電化學腐蝕反應受傳質過程控制[36-37]，此時涂層表面出現肉眼可觀察到的銹點、鼓泡及宏觀孔隙。

表3 等效電路擬合得到的電化學參數

Tab.3 Electrochemical parameters obtained by fitting with the equivalent circuit

圖9 不同試驗周期下涂層電容及涂層電阻變化趨勢

a) coating capacitance; b) coating resistance

3 結論

1）水性環氧底漆的失效過程可分為涂層吸水、涂層/金屬基體界面腐蝕發生和涂層失效等3個階段。水性環氧涂層中的親水基團提高了涂層的親水性，使得涂層吸水階段更快發生。

2）在浸泡、紫外/冷凝、濕熱老化的協同作用下，水性環氧底漆發生老化降解，其中紫外/冷凝起主導作用，導致涂層的失光失色及硬度下降；浸泡和濕熱循環主要引起涂層附著力的變化，在高溫、高濕環境中干、濕交替的循環作用下，涂層發生溶脹和鼓泡，附著力下降。

3）水性環氧底漆的老化機理主要為涂層親水基團引起的水降解和紫外輻照引起的光氧降解。在循環試驗中，涂層吸水使得表面形成大量親水性基團，水分子和腐蝕性介質更易滲透，進而引發水降解。紫外輻照導致環氧樹脂基體表面氧化，涂層發生光氧降解，最終導致涂層老化。

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Study on Aging Mechanism and Failure Process of Waterborne Epoxy Primer under Accelerated Environment in Laboratory

1,2,1,1,1,1,2,3,4,5

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China;2. State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Luoyang Ship Material Research Institute (LSMRI), Qingdao 266237, China;3. School of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China;4. AECC Chengdu Engine Co., Ltd, Chengdu 610503, China;5. School of Computer Science, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China)

Waterborne epoxy coatings are one of the most popular environmentally friendly coatings, but their constituent components are complex and their stability is poor. In order to further improve the protective performance of the coating，the aging mechanism and failure process of waterborne epoxy coating were studied by simulating marine atmospheric environment through laboratory cyclic acceleration test. The cyclic accelerated test of immersion-UV/condensation-hygrothermal aging was designed to simulate the randomness of the natural environment. And the mixing method in the chemical formula problem was used to design the test time of each single factor in the cyclic test. Firstly, determine the test time of 1 cycle as 144 h. Then, the minimum test time of immersion, UV/condensation and hygrothermal aging test and their percentage in the total cycle time were determined to be 24 h(17%), 12 h(8%) and 48 h(33%). Finally, the matrix table was obtained by mixing method and substituted into the total cycle time for conversion to generate three groups of cyclic acceleration test environment spectrum under different time combinations. Cut the carbon steel into a sample with a size of 50 mm × 50 mm × 2 mm, and cleaned after sandblasting (Sa 2.5). The A and B components of the water-based epoxy coating were prepared according to the volume ratio of 1.35∶1 and then mixed with 10%～15% deionized water. After curing for 20～30 min, spray on the surface of the sample by air spraying. Apply the W-101 gravity spray gun in the experiment. Scanning electron microscope (ZEISS EV0 MA15) was used to observe the micro morphology of the coating surface, and analyze the structure of the coating. by a Fourier infrared spectrometer (TENSOR27) The electrochemical impedance spectroscopy was used to study the failure process of the coating, and the changes in the protective performance of the coating were studied by combining data such as gloss, color difference, hardness and adhesion. After the cyclic tests in three different environments, micropores and cracks appeared on the surface of the coating. The damage of coating was the most serious in Environment 1 (immersion 24 h-UV/condensation/72 h-hygrothermal aging 48 h), and the hardness decreased from 118 to 78.5, with no obvious change in adhesion. After 6 cycles, the gloss loss reached 55.8%, and the color difference reached 26.21, showing severe gloss loss and color loss. After the cyclic test, the low-frequency impedance decreased to 3.9×103?·cm2. The coating hardness in Environment 2(immersion 54 h-UV/condensation 12 h- hygrothermal aging 78 h) and Environment 3 (immersion 54 h-UV/condensation 42 h-hygrothermal aging 48 h) did not change significantly, and the adhesion of the coating first increased and then decreased. The degree of gloss loss and color loss of the coating in Environment 3 was greater than that in environment 2, and the grades were obvious gloss loss (level 3) and severe discoloration (level 5). After the test, the low-frequency impedance of the coatings in the two environments decreased to 2.7× 105Ω·cm2. The aging mechanism of waterborne epoxy coating was the synergistic effect of water degradation caused by hydroxyl groups and photooxidation degradation caused by UV irradiation. The failure process was divided into three stages: coating absorbing water, coating/metal matrix interface corrosion and coating failure.

laboratory cyclic accelerated test; mixing method; waterborne epoxy primer; EIS; hydrolytic degradation; photooxidation; failure process

TG172

A

1001-3660(2022)11-0305-13

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.11.029

2021–09–27；

2022–01–06

2021-09-27；

2022-01-06

四川省科技廳重大科技專項（2019YFG0384、2019YFG0380、2021YFSY0055）；海洋腐蝕與防護重點實驗室開放研究基金（KF190405）

Major Science and Technology Special Project of Sichuan Science and Technology Department (2019YFG0384, 2019YFG0380, 2021YFSY0055); Research Fund of State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection of Luoyang Ship Material Research Institute (LSMRI) (KF190405)

劉敏（1996—），女，碩士研究生，主要研究方向為電化學、腐蝕與防護、表面工程。

LIU Min (1996-), Female, postgraduate, Research focus: Electrochemistry, corrosion and protection, surface engineering.

唐鋆磊（1983—），男，博士，教授，主要研究方向為電化學、腐蝕與防護、表面工程、新能源材料、航空材料。

TANG Jun-lei(1983-), Male, Doctor, Professor, Research focus: electrochemistry, corrosion and protection, surface engineering, new energy materials, aviation materials.

劉敏, 張海兵, 林冰, 等.實驗室加速環境下水性快干環氧厚漿底漆老化機理及失效過程[J]. 表面技術, 2022, 51(11): 000-000.

LIU Min, ZHANG Hai-bing, LIN Bing, et al. Study on Aging Mechanism and Failure Process of Waterborne Epoxy Primer under Accelerated Environment in Laboratory[J]. Surface Technology, 2022, 51(11): 000-000.