硅藻土/白炭黑復合填料補強天然橡膠復合材料的性能研究

卜義夫，孔俊嘉，王瑞謙，張延祥，萬帥龍，王思祺

（沈陽科技學院，遼寧 沈陽 110167）

隨著輪胎工業的不斷發展，整車廠對輪胎的各項性能的要求也不斷提高，通過在輪胎的橡膠基體中添加填料以提高輪胎的各項性能成為主流趨勢。硅藻土是一種生物成因的硅質沉積巖[1-2]，主要成分有SiO2、Al2O3、Fe2O3及有機質等，其中SiO2的質量分數超過70%，其具有多孔、質輕、耐熱、吸水、比表面積大等特點[3-4]，被廣泛應用于制備保溫材料、催化劑載體和填料等。硅藻土表面富含硅羥基和氫鍵，使其具有表面活性[5]，可與偶聯劑等反應。

白炭黑是目前輪胎工業常用補強填料，硅藻土與白炭黑的結構相似[6-8]，這也為硅藻土充當補強填料提供了可能。近年來，硅藻土被廣泛應用于高分子材料的制備，也逐漸成為國內外的研究熱點[9]。武衛莉等[10]通過制備硅藻土/橡膠復合材料研究其力學性能和耐熱性能，結果表明改性硅藻土對天然橡膠（NR）、氟橡膠等5種橡膠具有較好的增強作用。謝強等[11]通過制備硅藻土/nano-MOS2復合改性氟橡膠，研究其摩擦損耗性能，結果表明添加1份nano-MOS2時硫化膠的體積磨耗量最小。S.S?KMEN等[12]通過制備硅基填充丁苯橡膠/順丁橡膠復合材料并研究油含量對橡膠與填料相互作用的影響，結果表明不同的餾分芳烴萃取物油含量對橡膠各項力學性能的影響不同。

本工作以硅藻土和白炭黑作為復合填料填充NR，并研究硅藻土用量對硅藻土/白炭黑復合填料補強天然橡膠（DCNR）復合材料性能的影響，以期為橡膠新型填料的研究提供參考。

1 實驗

1.1 原材料

NR，牌號SVR3L，廣州市田本豐橡膠有限公司產品；白炭黑JZ-21，工業級，山東今朝化工有限公司產品；硅藻土（SiO2質量分數為90%），靈壽縣宇勝建材有限公司產品；硬脂酸、氧化鋅、防老劑4010NA、促進劑NOBS、偶聯劑KH560和硫黃均為市售品。

1.2 配方

NR 100，白炭黑 35，硅藻土 變量，偶聯劑KH560 2，氧化鋅 4.5，硬脂酸 3.5，防老劑4010NA 1.5，硫黃 1.5，促進劑NOBS 1.5。

1.3 主要設備和儀器

TY-7007型開煉機，江蘇天源試驗設備有限公司產品；ZS-460B-30-350型平板硫化機，東莞市卓勝機械設備有限公司產品；LX-A型邵氏硬度計，溫州恒潤檢測儀器有限公司產品；WDW-10KN型合成材料拉伸試驗機，濟南鼎測試驗設備有限公司產品；CSI型阿克隆耐磨檢測儀，上海程斯智能科技有限公司產品；EVO型掃描電子顯微鏡（SEM），德國ZEISS公司產品。

1.4 試樣制備

在開煉機加入NR，包輥10次，調寬輥距，依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進劑、偶聯劑、白炭黑和硅藻土，混煉均勻后加入硫黃混煉均勻，室溫下停放12 h。

在平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃/10 MPa×（t90＋5 min）。

1.5 測試分析

邵爾A型硬度按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法 第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》進行測試；拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》進行測試；磨耗性能按照GB/T 1689—2014《硫化橡膠耐磨性能的測定（用阿克隆磨耗試驗機）》進行測試；采用SEM觀察DCNR復合材料的微觀結構和表面形貌。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

硅藻土用量對DCNR復合材料硫化特性的影響如表1所示。

表1 硅藻土用量對DCNR復合材料硫化時間的影響 min

從表1可以看出，隨著硅藻土用量的增大，DCNR復合材料的t10和t90先延長后縮短。這說明硅藻土/白炭黑復合填料的加入，提高了白炭黑對促進劑的吸附能力。

2.2 邵爾A型硬度

硅藻土用量對DCNR復合材料硬度的影響如圖1所示。

圖1 硅藻土用量對DCNR復合材料邵爾A型硬度的影響

從圖1可以看出，隨著硅藻土用量的增大，DCNR復合材料的硬度先增大后減小。與未添加硅藻土的復合材料相比，硅藻土用量為5份的DCNR復合材料的硬度略增大，這是由于NR分子被吸附到硅藻土表面，改變了DCNR復合材料的內部結構，NR分子的移動受到阻礙；繼續增大硅藻土用量，DCNR復合材料的硬度減小，這是由于硅藻土表面的羥基增多，硅藻土難以分散到NR基體中，發生團聚現象，使得DCNR復合材料的內部結構被破壞。

2.3 拉伸性能

硅藻土用量對DCNR復合材料拉伸強度和拉斷伸長率的影響如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著硅藻土用量的增大，DCNR復合材料的拉伸強度和拉斷伸長率均減小。這是由于隨著硅藻土用量的增大，NR分子附著在硅藻土的間隙和表面，逐漸形成少量的結合膠，游離的NR分子逐漸減少，使得DCNR復合材料的拉伸性能下降。與未添加硅藻土的復合材料相比，加入硅藻土后DCNR復合材料的拉伸強度和拉斷伸長率均有下降，這是由于硅藻土本身的團聚結構，使得DCNR復合材料的內部產生應力集中，故DCNR復合材料的拉伸性能差于未加入硅藻土的復合材料。

圖2 硅藻土用量對DCNR復合材料拉伸性能的影響

2.4 耐磨性能

硅藻土用量對DCNR復合材料阿克隆磨耗量的影響如圖3所示。

圖3 硅藻土用量對DCNR復合材料阿克隆磨耗量的影響

從圖3可以看出，隨著硅藻土用量的增大，DCNR復合材料的阿克隆磨耗量增大。這是由于硅藻土表面的活性點與白炭黑相比較少，與NR分子之間的結合力弱于白炭黑，在磨耗過程中更容易脫落，使得NR基體表面變得凹凸不平，繼而使DCNR復合材料的摩擦系數增大，耐磨性能下降。

2.5 SEM表面形貌

未加硅藻土和硅藻土用量為5和15份的DCNR復合材料的表面形貌如圖4所示。

從圖4可以看出：未加硅藻土復合材料的表面粗糙且凹凸不平[圖4（a）]；硅藻土用量較小時，硅藻土顆粒均勻地分布在NR基體表面，有較少的團聚[圖4（b）]；硅藻土用量較大時，硅藻土團聚形成的二次聚體分布在NR基體表面，放大后團聚現象更加明顯[圖4（c）和（d）]，硅藻土團聚后破壞了DCNR復合材料的內部結構，降低了硅藻土/白炭黑復合填料的補強效果。

圖4 DCNR復合材料的SEM照片

3 結論

（1）隨著硅藻土用量的增大，DCNR復合材料的t10和t90先延長后縮短。

（2）硅藻土用量較小時，可提高DCNR復合材料的硬度；硅藻土用量過大，易產生明顯的團聚現象，從而降低硅藻土/白炭黑復合填料對NR基體的補強效果，使得DCNR復合材料的綜合物理性能下降。