連續法不溶性硫黃的分散性表征及其在全鋼子午線輪胎粘合膠中的應用

趙紅霞，馬德龍，李云峰，劉玉帥

（山東陽谷華泰化工股份有限公司，山東 陽谷 252300）

不溶性硫黃（簡稱IS）作為一種硫化劑，用于橡膠硫化時不易發生遷移，能夠使硫化膠增粘、不噴霜、減少焦燒，并且可以延長膠料的存放時間，是公認的優良硫化劑，被廣泛用于輪胎等橡膠制品中。IS是普通工業硫黃（S8）的開環聚合物（Sn）,是一種“亞穩態”物質，在高溫或堿性條件下易返原成普通硫黃[1]。市售的IS通常為IS與普通硫黃的充油混合物。IS通過硫黃聚合反應得到，其產品控制指標較多，其中關鍵指標有分散性和熱穩定性[2-3]。為滿足子午線輪胎的特殊要求，IS應具有較好的分散性和熱穩定性以及較高的鋼絲粘合力等特點[4-5]。

目前，橡膠行業廣泛使用的IS為充油20%的IS HD OT 20。近年來我公司開發了連續法IS HD OT 20A（簡稱HD OT 20A），與間歇法IS HD OT 20（簡稱HD OT 20）相比具有粒徑小、活性高、不易飛揚、分散性和熱穩定性好、鋼絲粘合力高等優點，深受市場青睞[6-7]。

本工作研究HD OT 20A的分散性表征方法及其在全鋼子午線輪胎粘合膠中的應用，并與HD OT 20進行對比。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SCR5，云南農墾集團有限責任公司產品；炭黑N326，卡博特（中國）投資有限公司產品；氧化鋅（母粒）、間苯二酚（R-80）、六羥甲基三聚氰胺六甲醚（HMMM-55）、促進劑TBSI和HD OT 20A，山東陽谷華泰化工股份有限公司產品；HD OT 20，國內某公司產品。

1.2 試驗配方

1.2.1 小配合試驗

NR 100，炭黑N326 50，氧化鋅 10，硬脂酸 0.5，防老劑4020 2，防老劑RD 1，間苯二酚 2，HMMM-55 5.45，IS（變品種） 5，促進劑TBSI 2，防焦劑CTP 0.15，其他 8。

1.2.2 大配合試驗

除炭黑N326用量為55份外，其余組分及用量均同小配合試驗。

1.3 主要設備和儀器

X（S）K-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產品；CF-2L型密煉機，東莞市昶豐機械科技有限公司產品；GK400型密煉機，大連華韓橡塑機械有限公司產品；HS-100T-RTMO型平板硫化機，佳鑫電子設備科技（深圳）有限公司產品；6004型門尼粘度儀、EKT-2000S密閉型流變儀和Z250SN型拉力試驗機，上海鑄金分析儀器有限公司產品；FT-1260型動態壓縮生熱試驗機和VR-7130型全自動粘彈性分析儀，日本上島株式會社產品；200F3型差示掃描量熱（DSC）儀，德國耐馳公司產品；VHX-7000型數碼顯微鏡，日本基恩士公司產品。

1.4 混煉工藝

1.4.1 小配合試驗

膠料采用兩段混煉工藝。一段混煉在CF-2L型密煉機中進行，初始溫度為80 ℃，轉子轉速為50 r·min-1，混煉工藝為：生膠20 s→壓壓砣，混煉60 s→提壓砣10 s→加2/3炭黑→壓壓砣，混煉90 s→提壓砣10 s→加剩余炭黑、小料→混煉90 s→清掃10 s→壓壓砣，混煉50 s→排膠[（125±5）℃]。二段混煉在開煉機上進行，混煉工藝為：一段混煉膠包輥，加IS、促進劑和防焦劑，左右3/4割刀各2次，薄通4次，打4個卷，下片，停放待測。

1.4.2 大配合試驗

膠料采用兩段混煉工藝，均在GK400型密煉機中進行。加料順序為：生膠→小料→炭黑→IS、促進劑和防焦劑→排膠[（125±5） ℃]。

1.5 性能測試

各項性能均按照相應的國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 理化分析

HD OT 20A和HD OT 20的理化分析結果如表1所示。

表1 兩種IS的理化分析結果

從表1可以看出，兩種IS的理化性能均滿足指標要求，其中HD OT 20A的IS含量大于、熱穩定性優于HD OT 20。

2.2 DSC分析

DSC能夠直接反映IS的受熱分解情況，HD OT 20A和HD OT 20的DSC熔點測試結果見表2。

表2 兩種IS的DSC熔點 ℃

從表2可以看出，兩種IS的熔融峰均高于120℃，其中HD OT 20A的熔融峰高于HD OT 20，這也充分證明連續法IS的熱穩定性優于間歇法IS。

2.3 分散性表征

與普通硫黃相比，IS粒子之間更容易發生聚集，導致IS分散性較差。IS分散性是指IS粒子粒徑與粒徑的正態分布以及IS在橡膠中的分散狀態。良好的分散性能夠保障IS在膠料混煉過程中均勻分散。影響IS分散性的因素主要包括IS顆粒形狀、粒徑及其分布、油性質和充油量以及煉膠工藝參數。

2.3.1 顯微鏡分析和粒徑分布

IS顆粒形狀和粒徑分布影響其在膠料中的分散性，顆粒形狀越規則，粒徑分布越窄，IS在膠料中的分散性越好。

HD OT 20A和HD OT 20粒子的顯微鏡照片如圖1所示。從圖1可以看出：HD OT 20A的粒子形狀較為規則，大體為球形，粒徑小，粒徑分布窄且較均勻；HD OT 20的粒子為不規則形狀，粒徑大且分布較寬。

圖1 兩種IS粒子的顯微鏡照片

針對HD OT 20A和HD OT 20，在顯微鏡下分別隨機觀測大約5 000個粒子進行粒徑分析。數據表明：HD OT 20A粒子的粒徑相對較均勻，平均粒徑在6 μm左右；HD OT 20粒子的粒徑相差較大，有的粒徑大于100 μm，有的粒徑小于2 μm，平均粒徑在30 μm左右。

HD OT 20A和HD OT 20的母膠片如圖2所示。從圖2可以看出：HD OT 20A母膠在開煉機上出片均勻，表面光滑，無碎渣、碎片出現，說明HD OT 20A具有分散性好、生產過程中無粉塵污染的優點；而HD OT 20母膠在開煉機上出片比較散亂，不均勻，碎渣、碎片較多，難以成型，粉塵污染性相對較大。

圖2 兩種IS的母膠片

2.3.2 混煉膠橫切面觀察法

研究IS的分散性，除了考察IS粒子的原始形狀外，還需要對其在橡膠中的分散狀況進行分析。

IS混煉膠橫切面觀察法的具體操作如下：（1）在電子天平上稱取（30.00±0.05） g的IS粉末和（600.0±0.5） g NR塑煉膠，通過一定的工藝，在密煉機中進行混煉，然后在開煉機上薄通、出片；（2）取制備好的IS膠片，選取不同部位的25個點進行切片，用肉眼或顯微鏡觀察膠料斷面，肉眼可直接判斷是否存在較大的未分散硫黃豆，顯微鏡用來觀察較小的未分散硫黃豆。

兩種IS混煉膠的橫切面如圖3所示。

圖3 兩種IS混煉膠的橫切面

從圖3可以看出：HD OT 20A在膠料中的分散性較好，斷面處表面細膩，幾乎觀察不到硫黃豆，這表明HD OT 20A粒子能夠均勻地分散在膠料中，不存在硫黃粒子團聚現象；而HD OT 20混煉膠橫切面處有比較明顯的未分散IS粒子，較大的在10個左右。通過混煉膠橫切面觀察法判斷IS在膠料中的分散性，現象直觀，考察方便，可用于IS產品的初步篩選。

另外，科研人員發現，在密煉機中加入IS，在混煉吃粉過程中，HD OT 20A膠料的轉矩增大速度比HD OT 20膠料要快，這也進一步證明HD OT 20A相比HD OT 20在膠料中具有吃粉速度快、分散性好等優點。

2.3.3 等級劃分法

剪取150 g左右混煉膠（按2.3.2節方法制備），在開煉機上薄通2—3次，得到薄通小片，用肉眼觀察膠片表面上的硫黃豆個數，根據數量多少進行等級劃分。此方法能直觀有效地觀測出IS在使用過程中因靜電等導致的粉末團聚現象，可直接區分出IS的分散性差異。

IS分散性等級標準如表3所示，兩種IS分散性等級檢驗圖片如圖4所示。

表3 IS分散性等級標準

圖4 兩種IS分散性等級檢驗圖片

由表3和圖4可以得出：HD OT 20A膠片表面未發現未分散的硫黃豆，分散性等級為1級；兩個國產HD OT 20膠片的硫黃豆個數分別為7和大于20個，分散性等級分別為3和5級。由此也說明HD OT 20A在膠料中的分散性良好。

為進一步表征HD OT 20A優異的分散性，對連續法和間歇法IS產品分別隨機抽取100批次進行分散性監測。研究表明，HD OT 20A批次的分散性穩定，硫黃豆個數均控制在5個以內，而國產HD OT 20批次的分散性波動較大，分散性等級不均，硫黃豆個數在5個以內的僅有46批次，硫黃豆個數超過20個的約占15%，分散穩定性較差。

2.3.4 硫化曲線標準偏差法

將HD OT 20A和HD OT 20試樣分別進行混煉，在膠料的不同部位等量剪取10個膠片進行硫化特性測試，觀察硫化曲線的重合度以及Fmax的標準偏差，相同膠料的硫化曲線重合性越好，標準偏差越小，表明IS在膠料中的分散性越好，反之就越差。

IS膠料的硫化曲線重合性表明，HD OT 20A膠料的硫化曲線重合性較好，Fmax的標準偏差為0.158；HD OT 20膠料的硫化曲線重合性相對較差，Fmax的標準偏差為0.186，標準偏差相對較大。

2.4 IS在全鋼子午線輪胎粘合膠中的應用

IS在膠料中作為重要的硫化劑而參與硫化網絡反應，在子午線輪胎粘合膠中起到增進膠料與鋼絲粘合的作用，因此，評價IS優劣的標準除了分散性和熱穩定性外，其應用性能尤其是鋼絲粘合性能也至關重要。

2.4.1 小配合試驗2.4.1.1 物理性能

兩種IS硫化膠的物理性能如表4所示。

表4 兩種IS硫化膠的物理性能

從表4可以看出，兩種IS硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率差別不大，HD OT 20A硫化膠的100%和300%定伸應力略大于、拉伸強度標準偏差小于HD OT 20硫化膠，拉伸強度標準偏差小也能很好地表征HD OT 20A的分散性優于HD OT 20。

2.4.1.2粘合性能

硫黃在鋼絲粘合膠中起著非常重要的作用：一方面可以與鍍銅反應生成銅的硫化物；另一方面可以與橡膠反應生成化學交聯鍵，使橡膠粘合到鋼絲簾線上。

兩種IS硫化膠在不同老化條件下的鋼絲粘合力如表5所示。

表5 兩種IS硫化膠的鋼絲粘合力 N

從表5可以看出：老化前及經過不同條件老化后，HD OT 20A硫化膠的鋼絲粘合力均大于HD OT 20硫化膠；尤其是動態老化后HD OT 20A硫化膠的鋼絲粘合力保持率達到近90%。

從鋼絲抽出后的覆膠情況看，兩種IS硫化膠的鋼絲粘附較好，且均未出現明顯的鍍銅鋼絲裸露。

2.4.1.3耐疲勞性能

兩種IS硫化膠的壓縮疲勞溫升如表6所示。

表6 兩種IS硫化膠的壓縮疲勞溫升 ℃

從表6可以看出，HD OT 20A硫化膠的壓縮疲勞溫升低于HD OT 20硫化膠，說明HD OT 20A硫化膠的耐疲勞性能優異。

2.4.1.4動態力學性能

損耗因子（tanδ）、損耗模量（E″）和E″/復合模量（E*）2分別反映小形變下輪胎不同部位在定能量、定應變和定應力下的動態力學性能[8]。

兩種IS硫化膠的動態力學性能如表7所示。

表7 兩種IS硫化膠的動態力學性能

從表7可以看出，HD OT 20A硫化膠的tanδ，E″和E″/（E*）2均小于HD OT 20硫化膠，表明HD OT 20A硫化膠的動態力學性能優于HD OT 20硫化膠。

2.4.2 大配合試驗

為進一步表征HD OT 20A優異的應用性能，又進行了大配合試驗，試驗結果如表8所示。

從表8可以看出，與HD OT 20硫化膠相比，HD OT 20A硫化膠的鋼絲粘合力增大，動態力學性能提高。

表8 大配合試驗結果

2.4.3 成品性能

采用HD OT 20A試制一批10.00R20 16PR全鋼子午線輪胎，并按照國家標準進行強度和耐久性能測試。當輪胎行駛47 h后，每10 h負荷率增大10%，直至負荷率達到150%輪胎損壞為止。成品輪胎性能試驗結果如表9所示。

從表9可以看出，與HD OT 20輪胎相比，HD OT 20A輪胎的強度相當，耐久性能提高。

表9 成品輪胎性能試驗結果

3 結論

（1）HD OT 20A具有粒徑小、粒徑分布窄、熱穩定性好、粉塵少、吃粉速度快等優點。

（2）HD OT 20A在膠料中的分散性優良，生產過程中批次分散性穩定，波動小，生產效率高。

（3）在全鋼子午線輪胎粘合膠中以HD OT 20A替代HD OT 20，硫化膠的鋼絲粘合力增大，耐疲勞性能和動態力學性能提高，成品輪胎的強度相當，耐久性能提高。