基于環境友好的綠色反溶劑法的高效CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽能電池

摘要：CH3NH3PbI3（MAPbI3）鈣鈦礦電池的能量轉換效率與鈣鈦礦薄膜質量密切相關。為了獲得高質量的鈣鈦礦薄膜，通過優化薄膜制備方法和工藝流程，發現綠色反溶劑乙酸丙酯和丙二醇甲醚能促進PbI2粒子的成核，提供CH3NH3PbI3鈣鈦礦晶體的異相成核位點，從而促進鈣鈦礦晶體的快速生長。研究表明，與常用的有毒溶劑氯苯處理的鈣鈦礦薄膜相比，通過乙酸丙酯和丙二醇甲醚處理的薄膜晶粒較大，均方根值較低，表面粗糙度獲得較大優化，可以獲得晶粒尺寸均勻、接近鈣鈦礦載流子擴散長度的全覆蓋鈣鈦礦薄膜。測試不同處理條件下的器件性能發現，與氯苯處理的CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽能電池（能量轉換效率為17.86%）相比，綠色反溶劑丙二醇甲醚處理的器件的最佳效率為21.60%，提高近21%，該實驗結果對今后獲得環境友好的高質量鈣鈦礦型太陽能電池具有一定的參考價值和指導意義。

關鍵詞：鈣鈦礦電池；綠色反溶劑；形貌優化；器件效率

中圖分類號：O74文獻標志碼：A文章編號：1002-4026（2023）03-0046-07

開放科學（資源服務）標志碼（OSID）：

Abstract∶The energy conversion efficiency of CH3NH3PbI3 （MAPPbI3） perovskite solar cells is closely related to the quality of the perovskite film. To obtain high quality perovskite films， the film preparation method and process were optimized. It was found that the green solvents， propylene glycol methyl ether acetate and glycerol， can promote nucleation of PbI2 particles， provide heterogeneous nucleation sites for CH3NH3PbI3 perovskite crystals， and thus facilitate the rapid growth of perovskite crystals. Compared to perovskite films treated with the common toxic solvent chlorobenzene， films treated with propylene glycol methyl ether acetate and glycerol have larger grain size， lower root-mean-square value， and greater surface roughness optimization. This can result in a uniform， full-coverage perovskite film that is close to the perovskite carrier diffusion length. The performance of devices under different treatment conditions was tested and it was found that compared to CH3NH3PbI3 perovskite solar cells treated with chlorobenzene （energy conversion efficiency of 17.86%）， the device treated with green solvent glycerol had the highest efficiency of 21.60%， which is an increase of nearly 21%. These experimental results have some reference value and guiding significance for researchers in this field to obtain environmentally friendly high-quality perovskite type solar cells in the future.

Key words∶perovskite solar cell；green antisolvent；morphology optimization；device efficiency

眾所周知，鹵化鈣鈦礦材料具有消光系數高、載流子擴散長度長、載流子遷移率高、缺陷容限高和帶隙可控等優異的光電性能，越來越受到國內外研究者的重視。在過去的十幾年中，鈣鈦礦太陽能電池的能量轉換效率可以從最初的3.8%提高到現在的25.6%[1-2]。鈣鈦礦太陽能電池也成為最具有應用前景的第三代有機光伏電池。鈣鈦礦CH3NH3PbI3（MAPbI3）太陽能電池可以通過溶液法制備，但溶液處理后的多晶薄膜不可避免地會出現高密度的缺陷態，并表現出很大程度的電子無序，導致載流子復合，界面電阻增大。帶隙中具有躍遷能級的缺陷將吸引更多的能量電子/空穴作為非輻射復合中心。費米能級釘扎在缺陷態附近，因此非輻射復合是由這些缺陷態的電荷復合引起的，導致能量損失，降低器件的填充因子（FF）及開路電壓（Voc）。大量的理論建模和實驗研究表明，光伏器件中的Voc被整個電子和空穴的準費米能級分割，由能量引起的帶尾缺陷或陷阱態無序擴展到禁帶，引入額外的電子態。非平衡光生電子傾向于向下弛豫，對于這些陷阱態，將導致更低的準費米能級分裂和更小的開路電壓。甲基碘化胺CH3NH3I （MAI） 插入PbI2晶格造成甲基鹵化銨的滲透導致不完全轉化產生，鈣鈦礦結構致密的PbI2層可以阻止MAI擴散和插入更深的PbI2層。此外，殘留和未控制的PbI2對載體分離和運輸以及載體的后續器件性能有不利影響，無法保證可再現性和穩定性。因此，研究人員發現提高鈣鈦礦薄膜的膜質量（如密度、粗糙度和晶粒尺寸）可以有效地提高器件的能量轉換效率。在此基礎上開發了一系列制備高質量鈣鈦礦薄膜的方法，比如一步成膜法、兩步成膜法等[3-4]。其中，反溶劑法或反溶劑輔助結晶法因其成本低、工藝簡單、重復性好而成為應用最為廣泛的方法。然而，反溶劑輔助結晶法通常使用氯苯、甲苯、二氯甲烷等有毒溶劑。一般來說，研究人員需要使用手套箱、通風柜、防毒面具等來隔離有毒溶劑的損害。如果將這種方法應用于鈣鈦礦薄膜的大面積制備或生產線上，勢必增加實驗人員暴露在有毒氣體中的可能性，給研究人員和生產工人帶來潛在的危險。因此尋找新型且不產生環境副作用的綠色溶劑替代有毒溶劑已成為人們關注的焦點[5-7]。

綠色溶劑一般是指溶劑的化學性質不穩定，可被土壤有機物或其他物質降解，半衰期短，易衰變為低毒無毒物質。近年來，研究人員在開發綠色溶劑或無溶劑的鈣鈦礦薄膜制備工藝方面投入了大量的研究工作，通過研究乙酸乙酯、苯甲醚和氯苯對鈣鈦礦薄膜質量、吸光度和太陽能電池性能的影響，取得了許多有意義的研究成果[8-10]?；谏鲜鰡栴}，本文提出采用環境友好的乙酸丙酯和丙二醇甲醚來調控鈣鈦礦晶體的結晶過程，以獲得高質量的鈣鈦礦薄膜，并詳細分析了乙酸丙酯和丙二醇甲醚等綠色溶劑對于鈣鈦礦型太陽能電池形貌和性能的影響。結果表明，乙酸丙酯和丙二醇甲醚均可以不同程度地促進PbI2粒子的成核，并提供鈣鈦礦晶體的異相成核位置，乙酸丙酯和丙二醇甲醚處理的薄膜比氯苯處理的薄膜晶粒大，均方根值低。最終獲得晶粒尺寸均勻致密和全覆蓋的鈣鈦礦薄膜，其晶粒尺寸接近鈣鈦礦電子與空穴的擴散長度，更容易促使載流子的擴散和轉移。與氯苯處理的CH3NH3PbI3鈣鈦礦電池效率（能量轉換效率為17.86%）相比，綠色反溶劑丙二醇甲醚處理的器件最佳效率達到21.60%，體現出更優異的光伏性能和穩定性。

1實驗

1.1主要化學品和原材料

N，N-二甲基甲酰胺（純度99.9%）、二甲基亞砜（純度99.9%）、氯苯（純度99.9%）、乙酸丙酯（純度99.8%）和丙二醇甲醚（純度99.8%）購自Alfa Aesar，PbI2和MAI購自Sigma Aldrich，Spiro-OMeTAD 購自Alfa Aesar，高純度銀絲購自北京新材料科技有限公司。

1.2器件制備工藝

首先，將氟化氧化錫（FTO）基板垂直放置在聚四氟乙烯清洗架上，依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗30 min。然后將FTO表面與培養皿一起在氧等離子體清洗機中處理15 min，并立即倒入0.2 mol/L的TiCl4水溶液中。通過向冷凍去離子水中逐滴加入液體TiCl4制備TiCl4水溶液。然后將浸在TiCl4溶液中的FTO和培養皿用保鮮膜密封，蓋上蓋子，置于70 ℃烘箱中放置1 h，反應后用大量去離子水沖洗至溶液澄清，然后用氮氣槍吹干含TiO2的FTO基板，在150 ℃熱臺上退火15 min，使MAI和PbI2的質量比相等，溶解在二甲基甲酰胺和二甲基亞砜的混合溶劑（體積比為4：6）中，CH3NH3PbI3的濃度為1.2 mol/L，滴加100 μL將鈣鈦礦前驅體溶液置于氧化鈦表面，1 000 r/min旋涂10 s，4 000 r/min旋涂40 s，分別滴加150 μL氯苯、乙酸丙酯和丙二醇甲醚，轉入110 ℃熱段退火15 min，將90 mg Spiro-OMeTAD溶于1 mL氯苯中，分別加入45 μL質量濃度為170 mg/mL的Li-TFSI乙腈溶液、75 μL質量濃度為300 mg/mL的kf209乙腈溶液和10 μL質量濃度為100 mg/mL的TBP溶液。在鈣鈦礦薄膜表面以4 000 r/min的轉速旋轉鍍膜20 s，得到Spiro-OMeTAD空穴傳輸層，最后抽真空至壓強為5×10-4" Pa，蒸發速度控制在1 /s以內，用真空蒸發法制備100 nm銀電極。

1.3鈣鈦礦太陽能電池表征

使用掃描電子顯微鏡（Nova-Nano-sem450，FEI，USA）觀察了鈣鈦礦薄膜的形貌。用紫外-可見分光光度計（UV-3600，島津，日本）測試了鈣鈦礦薄膜的吸收。利用Zahner-Zennium電化學工作站在0.01 Hz～1.5 MHz頻率范圍內進行了電化學阻反譜測量。用Rigakud/MAX-2400衍射儀記錄了鈣鈦礦薄膜的X射線衍射（XRD）圖譜。裝置的J-V曲線測量由Keithley 2611源測量裝置和PVIV-201 VI-V站（Newport-Oriel）進行。采用Si參考電池系統（91 150 V，Newport）對光源進行了標定。太陽模擬器的平均功率為100 mW/cm2。在200 mV/s的掃描速度下從1.2 V到-0.1 V和從-0.1 V到1.2 V獲得所有的J-V曲線。所有相關的薄膜表征和器件參數測試均在室溫下的超凈室里進行，按照標準測試流程完成，相關數據采集和分析采用專用數據接口和繪圖軟件處理和校正，均與原始數據保持一致。

2結果與討論

2.1反溶劑法制備鈣鈦礦薄膜的工藝

眾所周知，氯苯被廣泛應用于反溶劑法中來制備高質量的鈣鈦礦薄膜。因此，我們選擇氯苯制備的鈣鈦礦電池作為對照組。首先，將鈣鈦礦前驅體溶液滴在涂有致密TiO2層的FTO玻璃襯底上。然后以固定速度旋轉將溶液均勻地分布在TiO2表面上。在旋涂過程中，由于溶劑揮發緩慢，溶劑中的溶質會慢慢分離出來，液膜的顏色也會逐漸由亮黃色變為暗黃色。在轉化的瞬間，氯苯被迅速而均勻地加入到晶體中。如前所述，反溶劑的使用會使溶液過飽和，影響溶質的成核和晶體的生長速率，進而影響鈣鈦礦材料的結晶動力學進程和薄膜的最終形貌。當氯苯滴在濕膜上時，薄膜立即由透明的亮黃色變為淺棕色。從側面看薄膜為鏡面狀，退火后，薄膜變為黑色。然后旋涂Spiro-OMeTAD溶液，在手套箱中靜態退火24 h，最后蒸發銀電極。器件制作完成后，對其光伏性能進行測試。使用綠色溶劑法制備鈣鈦礦薄膜的工藝如圖1所示。

2.2鈣鈦礦電池形貌優化與調控

首先系統地研究綠色有機溶劑乙酸丙酯和丙二醇甲醚對鈣鈦礦電池形貌控制和性能的影響。實驗中測量不同反溶劑條件下鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡及相應的器件參數，未加反溶劑的體系稱為參照系，如圖2和表1所示。

從圖2可以看出，當鈣鈦礦前驅體溶液被旋涂并濃縮時，滴加反溶劑，這對鈣鈦礦結晶有不同的影響。結果表明，反溶劑的加入能不同程度地促進鈣鈦礦的快速結晶，從而制備出微米級鈣鈦礦多晶薄膜。圖2（a）數據顯示，未經任何處理的薄膜晶粒尺寸約為200～300 nm，均勻性較差，表面粗糙度達30 nm。相應器件的串聯電阻達到1 000 Ω·cm2，并聯電阻只有300 Ω·cm2，對器件的內部性能極為不利。圖2（b）顯示用氯苯處理的膜，粒徑為320～400 nm，均勻性提高，表面粗糙度為25 nm。這說明添加反溶劑能有效提高薄膜晶粒的結晶速度和質量。圖2（c）和（d）表明，滴入乙酸丙酯或者丙二醇甲醚后可快速提取膜中的高沸點二甲基甲酰胺和二甲基亞砜，可在室溫下完成鈣鈦礦的快速結晶，鈣鈦礦晶體的晶粒尺寸和取向生長得到明顯改善，可達到430～500 nm，表面粗糙度降低到12 nm，均勻性和粗糙度都較好，這將有利于電子和空穴的分離和傳輸，從而降低兩者結合的概率，提高短路電流密度。我們認為乙酸丙酯和丙二醇甲醚對前體中的甲胺鹽有較好的溶解性，而對PbI2的溶解性較差。一方面，反溶劑有利于甲胺鹽顆粒的增溶和轉移，促進前體間的混合反應；另一方面，可以促進PbI2粒子的成核，提供鈣鈦礦晶體的異相成核位置，從而促進鈣鈦礦晶體的快速生長。因此，用乙酸丙酯和丙二醇甲醚處理的薄膜比用氯苯處理的薄膜晶粒大，粗糙度低。較大的晶粒尺寸意味著較少的晶界和載流子復合位點。另外，較低的粗糙度有利于鈣鈦礦薄膜與電子傳輸層形成良好的接觸，形成較大的短路電流密度。乙酸丙酯和丙二醇甲醚均獲得致密的全覆蓋鈣鈦礦層，這將不可避免地導致晶體間的晶界減少，從而減少電荷復合，大大降低器件的串聯電阻（僅50 Ω·cm2），而并聯電阻達到驚人的2 000 Ω·cm2，這意味著器件內部形成良好的歐姆接觸。

2.3鈣鈦礦薄膜的吸收光譜和XRD圖譜

研究發現未經任何處理的參照系CH3NH3PbI3薄膜的吸收范圍為500～800 nm，吸收強度不大，用氯苯制備CH3NH3PbI3薄膜，發現在500 ～800 nm范圍內吸收強度有所提高。然而以丙二醇甲醚為萃取劑時，薄膜的吸收強度提高55%以上。這主要是因為丙二醇甲醚可以調節CH3NH3PbI3的晶粒尺寸和取向生長，晶粒尺寸達到320 nm，晶界明顯鈍化，因此可以提高吸收強度。此外，反溶劑能滲透到鈣鈦礦分子間的MA+、Pb+和I-離子位置，調節帶隙變窄，促進吸收光譜紅移。分析使用氯苯和丙二醇甲醚處理的鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜，如圖3（b）所示。CH3NH3PbI3在11.8°和12.9°處有兩個小峰，分別是CH3NH3PbI3的非活性δ相和立方PbI2相的峰。用丙二醇甲醚制備CH3NH3PbI3薄膜時，黃相峰和PbI2峰完全消失。（100）、（200）、（210）和（220）的峰值將逐漸增大，這充分說明丙二醇甲醚能促進薄膜的定向生長，抑制δ相和立方晶體PbI2的相形成，獲得更穩定的鈣鈦礦晶體。結果表明未經任何處理的薄膜粒徑為200 nm，經氯苯處理的薄膜粒徑增至300 nm。在引入乙酸丙酯和丙二醇甲醚優化后可以在室溫下完成鈣鈦礦的快速結晶，晶粒尺寸得到很大的改善，分別達到400 nm和500 nm。這充分說明綠色反溶劑能有效地調節鈣鈦礦晶體的結晶過程和提高薄膜質量。

2.4鈣鈦礦電池光伏性能

為了進一步闡明反溶劑對鈣鈦礦型太陽能電池光伏性能的影響，制備FTO/TiO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Ag的鈣鈦礦型太陽能電池。在制備過程中加入不同的反溶劑，得到高質量和高效率的器件。測量數據分別如圖4（a）和表2所示。結果表明，未經任何反溶劑處理的鈣鈦礦型太陽能電池的能量轉換效率僅為15.60%，其中開路電壓Voc為1.10 V，短路電流密度Jsc為20.26 mA/cm2，填充因子為70%。使用氯苯處理后器件效率提高到17.86%，主要原因是鈣鈦礦薄膜的微觀形貌得到優化，晶粒尺寸變大，空穴和自由電子的復合幾率降低，導致短路電流密度增加，達到23.12 mA/cm2。進一步分析表明，依次加入不同的綠色反溶劑，對器件效率的影響更為明顯。例如用乙酸丙酯作反溶劑時，鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸變大，達到400 nm，這更有利于空穴和自由電子的解離和擴散，從而減少載流子復合，短路電流密度Jsc提高到25.10 mA/cm2，填充因子提高到72%，處理后器件效率達到20.05%。另外，在鈣鈦礦薄膜的結晶過程中加入丙二醇甲醚，效果更為明顯。丙二醇甲醚的反溶劑控制使鈣鈦礦層致密、完全覆蓋，晶粒尺寸均勻，接近鈣鈦礦的載流子擴散長度。這些參數表明，晶體間晶界較少，電荷復合幾率大大降低。經丙二醇甲醚處理的器件串聯電阻僅為50 Ω·cm2而并聯電阻高達3 000 Ω·cm2，這意味著器件內部形成良好的歐姆接觸，使短路電流密度Jsc提高到25.80 mA/cm2，填充因子FF提高到75%，開路電壓Voc提升到1.12 V，最佳器件效率提高到21.60%。此外，我們發現用正反向掃描測試最佳的器件效率時，得到的J-V曲線基本一致，這可能是由于使用反溶劑導致鈣鈦礦晶粒大，鈣鈦礦薄膜質量高，從而有效地消除離子在界面處的遷移和無輻射復合，使遲滯現象不明顯，如圖4（b）所示。

3結論

實驗結果表明，乙酸丙酯和丙二醇甲醚反溶劑萃取作用能促進PbI2粒子的成核，提供鈣鈦礦晶體的異相成核位置，從而促進鈣鈦礦晶體的快速生長。因此，用乙酸丙酯和丙二醇甲醚處理的薄膜比用氯苯處理的薄膜具有更大和更均勻的晶粒尺寸和更小的均方根粗糙度（RMS）。這充分說明反溶劑萃取可以有效促進CH3NH3PbI3晶粒生長，優化晶粒尺寸的均勻性，因此可以獲得高質量的鈣鈦礦薄膜器件。與氯苯處理的CH3NH3PbI3鈣鈦礦電池（能量轉換效率17.86%）相比，綠色反溶劑丙二醇甲醚處理的最佳效率為21.60%，效率值提高近21%。

參考文獻：

［1］KOJIMA A， TESHIMA K， SHIRAI Y， et al. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells[J]. Journal of the American Chemical Society， 2009， 131（17）： 6050-6056. DOI： 10.1021/ja809598r.

[2]NREL Best Research-Cell Efficiencies， Retrieved September 12， 2022［EB/OL］.［2022-07-08］.https：//www.nrel.gov/pv/assets/images/efficiency-chart.png.

[3]DOMANSKI K， ALHARBI E A， HAGFELDT A， et al. Systematic investigation of the impact of operation conditions on the degradationbehaviour of perovskite solar cells[J]. Nature Energy， 2018， 3（1）： 61-67. DOI： 10.1038/s41560-017-0060-5.

[4]LIU Z F， KRCKEMEIER L， KROGMEIER B， et al. Open-circuit voltages exceeding 1.26 V in planarmethylammonium lead iodide perovskite solar cells[J]. ACS Energy Letters， 2019， 4（1）： 110-117. DOI： 10.1021/acsenergylett.8b01906.

[5]GAO B W， MENG J. High efficiently CsPbBr3 perovskite solar cells fabricated by multi-step spin coatingmethod[J]. Solar Energy， 2020， 211： 1223-1229. DOI： 10.1016/j.solener.2020.10.045.

[6]GAO B W， MENG J. Highly stable all-inorganic CsPbIBr2 perovskite solar cells with 11.30% efficiency using crystal interfacepassivation[J]. ACS Applied Energy Materials， 2020， 3（9）： 8249-8256. DOI： 10.1021/acsaem.0c00678.

[7]GAO B W， MENG J. RbCs（MAFA）PbI3 perovskite solar cell with 22.81% efficiency using the precise ions cascade regulation[J]. Applied Surface Science， 2020， 530： 147240. DOI： 10.1016/j.apsusc.2020.147240.

[8]LIU KK， LUO Y J， JIN Y B， et al. Moisture-triggered fast crystallization enables efficient and stable perovskite solar cells[J]. Nature Communications， 2022， 13（1）： 1-10. DOI： 10.1038/s41467-022-32482-y.

[9]LIANG Y M， SONG P Q， TIAN H R， et al. Lead leakage preventable fullerene-porphyrin dyad for efficient and stable perovskite solarcells[J]. Advanced Functional Materials， 2022， 32（14）： 2110139. DOI： 10.1002/adfm.202110139.

[10]CAO Q， WANG T， YANG J B， et al. Environmental-friendly polymer for efficient and stable inverted perovskite solar cells with mitigating lead leakage[J]. Advanced Functional Materials， 2022， 32（32）： 2201036. DOI： 10.1002/adfm.202201036.