一種快速測定土壤中總汞的方法研究

摘要：本研究建立常溫冷溶消化-原子熒光光譜快速測定土壤中總汞的方法，采用逆王水（濃鹽酸與濃硝酸體積比1∶3）常溫冷溶消化處理樣品，經原子熒光光譜進行檢測。結果表明，當試樣稱樣量為0.25 g，定容體積為25 mL時，總汞的檢出限為0.000 113 mg/kg，方法線性范圍為0.0～1.0 μg/L，線性相關系數為0.999 9。3個不同質量濃度水平的精密度介于2.95%～6.69%，加標回收率為94.7%～103.8%，準確度符合質控樣要求。本方法操作簡便、檢測效率高、檢測速度快、檢出限低，適用于土壤中總汞的測定。

關鍵詞：土壤；總汞；快速測定；逆王水；常溫冷溶

中圖分類號：X703.1 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2023）04-000-04

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2023.04.002

Study on the rapid method for determining total Mercury in soil

LENG Juan， XIAO Aiping， LIU Liangliang， LIAO Liping， LIU Kaiyang

（Institute of Bast Fiber Crops， Chinese Academy of Agricultural Sciences， Changsha 410205， China）

Abstract： In this study， a rapid method for determining total mercury in soil is established by cold solution digestion at room temperature - atomic fluorescence spectrometry， and samples are treated with cold solution digestion at room temperature of reverse aqua regia （volume ratio of concentrated hydrochloric acid to concentrated nitric acid is 1∶3）， and then detected by atomic fluorescence spectrometry. The results show that when the sample weight is 0.25 g and the constant volume is

25 mL， the detection limit of total mercury is 0.000 113 mg/kg， and the linear range of the method is 0.0～1.0 μg/L， with a linear correlation coefficient of 0.999 9. The precision of the three different mass concentration levels is 2.95%～6.69%， and the recovery rate for spiking is 94.7%～103.8%， the accuracy meets the requirements for quality control samples. This method is simple to operate， has high detection efficiency， fast detection speed， and low detection limit， and is suitable for the determination of total mercury in soil．

Keywords： soil; total mercury; rapid determination; reverse aqua regia; cold solution at room temperature

汞以單質汞、有機汞、無機汞等形式存在于環境介質中，它是一種長期存在且具有遷移性的環境污染物，可經食物鏈進入人體，嚴重損害人體健康。目前，土壤中總汞的測定通常采用沸水浴消解-原子熒光法[1]、微波消解-原子熒光法[2]、催化熱解-冷原子吸收分光光度法[3]。但上述方法前處理需要分別采用水浴槽（鍋）或電熱板、微波消解儀、燃燒催化爐等設備，操作煩瑣，檢測效率低，成本高。因此，有必要加強測定方法研究。本文采用逆王水（濃鹽酸與濃硝酸體積比1∶3）常溫冷溶消化處理樣品，然后采用原子熒光光譜快速測定土壤中總汞[4-5]。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

主要儀器有原子熒光光譜儀、分析天平、離心機、超純水機和數顯恒溫水浴鍋。硝酸、鹽酸均為優級純，購自國藥集團化學試劑上海有限公司；Hg標準母液質量濃度為1 000 mg/L，購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。試驗涉及的5個國家土壤標準物質均購自中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所，編號分別為GBW07448（GSS-19）、GBW07451（GSS-22）、GBW07452（GSS-23）、GBW07385（GSS-29）、GBW07386（GSS-30）。樣品編號為1、2、3的三個土壤樣品由中國農業科學院麻類研究所田間試驗取樣獲得。

1.2 試驗方法

1.2.1 儀器條件

原子熒光光譜儀負高壓為300 V，燈電流為30 mA，載氣流量為400 mL/min，屏蔽氣流量為1 000 mL/min，原子化器高度為10 mm，讀數方式為峰面積，讀數時間為16 s，延遲時間為1 s。載流液采用濃度5%（體積比）的鹽酸；還原劑采用濃度0.5%（質量比）KBH4+濃度0.25%（質量比）KOH的混合液。還原劑流速為3.5 mL/min，載氣流速為450 mL/min，輔助氣流速為500 mL/min。

1.2.2 溶液配制

一是汞標準液配制。取1 mL濃度1 000 mg/L的Hg標準母液加入100 mL容量瓶，用濃度5%的鹽酸稀釋定容，得到濃度10 mg/L的中間液1；取1 mL中間液1加入100 mL容量瓶，用濃度5%的鹽酸稀釋定容，得到濃度100 μg/L的中間液2；取10 mL中間液2加入100 mL容量瓶，用濃度5%的鹽酸稀釋定容，得到濃度10 μg/L的標準使用液；分別取1 mL、2 mL、4 mL、6 mL、8 mL、10 mL標準使用液加入5個100 mL容量瓶中，稀釋定容，得到濃度梯度為0.1 μg/L、0.2 μg/L、0.4 μg/L、0.6 μg/L、0.8 μg/L、1.0 μg/L的汞標準系列溶液。二是逆王水的配制。取濃鹽酸與濃硝酸（體積比1∶3）混合，用玻璃棒攪拌均勻。逆王水在配制0.5 h后氧化能力最強，應提前配制，但又不宜長期放置，揮發太大，在處理樣品前0.5 h左右配制逆王水。

1.2.3 樣品分析

一是待測樣品處理。稱取土壤樣品0.250 0 g（精確至0.000 1 g）置于25 mL具塞比色管中，加少許水潤濕樣品，加入5 mL逆王水與5 mL去離子水，常溫下搖勻，即刻用去離子水稀釋至刻度，搖勻靜置或倒入離心管離心，取上清液直接上機測定，同時做樣品空白處理。

二是樣品測定。將待測樣品上清液、樣品空白、汞標準系列溶液和標準空白分別加入雙道原子熒光光度計的自動進樣器中，設置儀器參數、標準曲線濃度和稀釋參數，待儀器預熱0.5 h以上，在還原劑和載液的帶動下，按照標準空白、汞標準系列溶液、樣品空白、樣品的順序進行測定，得到待測樣品溶液中汞的含量。土壤中汞含量以質量分數w計，單位為mg/kg，按式（1）進行計算。

（1）

式中：m為試樣質量，g；ρ1為試液熒光強度代入回歸方程計算得出的試液質量濃度，ng/mL；ρ0為空白試液熒光強度代入回歸方程計算得出的試液質量濃度，ng/mL；25為試樣溶液的定容體積，mL；10-3為將質量數值以納克（ng）為單位換算為以毫克（mg）為單位的系數。

2 結果與討論

2.1 標準工作曲線

汞標準系列溶液質量濃度及其對應的熒光強度如表1所示。結果表明，汞標準系列溶液質量濃度介于0.0～1.0 μg/L時，原子熒光法的曲線線性良好，標準曲線斜率為3 162，截距為-15.10，相關系數R2為0.999 9。標準曲線的線性回歸情況如圖1所示，其回歸方程為I=3 162ρ-15.10。

2.2 方法準確度

為驗證試驗方法的準確性與可靠性，本研究選擇5個國家土壤標準物質進行測定，同時選取3個實際土壤樣品進行單獨測定，然后三者分別加入一定質量的標準物質進行測定，標準物質編號分別為GBW07451（GSS-22）、GBW07385（GSS-29）、GBW07386（GSS-30），結果如表2、表3所示。5個國家土壤標準物質測定值的相對誤差介于1.54%～8.00%，且均在標準值范圍內，3個實際土壤樣品加標回收率分別為103.8%、94.7%、99.8%。由此可見，本方法具有良好的準確度。

2.3 方法的精密度和檢出限

按照試驗方法，選取低、中、高三個不同質量濃度的國家土壤標準物質進行精密度測定，即GBW07448（GSS-19）、GBW07451（GSS-22）、GBW07452（GSS-23），以確定方法的相對標準偏差（RSD），如表4所示。

3個國家土壤標準物質的RSD分別為6.69%、4.51%、2.95%，精密度為2.95%～6.69%，可見此方法在不同質量濃度的土壤樣品檢測中具有良好的精密度。同時，制備12份空白溶液，以三倍標準偏差計算方法檢出限，結果如表5所示，其檢出限為0.000 113 mg/kg，低于沸水浴消解-原子熒光法（檢出限0.002 mg/kg）、微波消解-原子熒光法（檢出限0.002 mg/kg）、催化熱解-冷原子吸收分光光度法（檢出限0.000 2 mg/kg）。

根據《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）[6]，pH≤5.5時，水田土壤汞含量應不超過0.5 mg/kg，其他類型土壤應不超過1.3 mg/kg；5.5＜pH≤6.5時，水田土壤汞含量應不超過0.5 mg/kg，其他類型土壤應不超過1.8 mg/kg；6.5＜pH≤7.5時，水田土壤汞含量應不超過0.6 mg/kg，其他類型土壤應不超過2.4 mg/kg；pH＞7.5時，水田土壤汞含量應不超過1.0 mg/kg，其他類型土壤應不超過3.4 mg/kg。本方法的檢出限均滿足該標準農田土壤汞含量及其他類型土壤汞含量的檢測要求。

3 結論

常溫冷溶消化-原子熒光光譜法采用逆王水常溫冷溶對土壤樣品進行前處理，不需要使用任何前處理設備，減少水浴加熱、微波加熱及燃燒催化等中間處理環節，操作簡單，有效避免預處理過程的玷污或損失，提高檢測效率，節約試驗成本，使前處理方便快捷。該方法具有良好的準確度、精密度和檢出限，測定速度快，適用于土壤中總汞含量的測定。

參考文獻

1 國家質量監督檢驗檢疫總局，國家標準化管理委員會.土壤質量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法 第1部分：土壤中總汞的測定：GB/T 22105.1—2008[S].北京：中國標準出版社，2008.

2 環境保護部.土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法：HJ 680—2013[S].北京：中國環境科學出版社，2013.

3 環境保護部.土壤和沉積物 總汞的測定 催化熱解-冷原子吸收分光光度法：HJ 923—2017[S].北京：中國環境科學出版社，2017.

4 薛海英.原子熒光光度法土壤中總汞的測定[J].黑龍江環境通報，2020（1）：9-10.

5 司敬沛，劉以笏，劉海濤.稻米及其植株器官、環境土壤中總汞的快速測定[J].中國無機分析化學，2022（1）：64-68.

6 生態環境部，國家市場監督管理總局.土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準（試行）：

GB 15618—2018[S].北京：中國標準出版社，2018.